CVD_W的晶界结构及其对塑性形变的影响
CVD法生长金刚石晶粒的形态
CVD法生长金刚石晶粒的形态
刘忠伟;常静宜;丁振亚
【期刊名称】《硅酸盐学报》
【年(卷),期】1994(22)2
【摘要】用ＳＥＭ研究了ＣＶＤ法生长金刚石晶粒的晶体形态，观察到了单晶立方八面体、双晶立方八面体和两种不同形态的二十面体。
晶粒上的三角形晶面多为凹坑，也有｛１１１｝晶面上分层发育的晶层。
在二十面体中，还直接地发现广倾角间隙。
对于ＣＶＤ法生长的金刚石晶粒这些都是首次观察到。
此外还首次观察到其它几种立方多面体晶形。
【总页数】4页(P207-210)
【关键词】化学气相沉积法;金刚石;晶体形态
【作者】刘忠伟;常静宜;丁振亚
【作者单位】中国建筑材料科学研究院,武汉工业大学北京研究生部
【正文语种】中文
【中图分类】O613.71
【相关文献】
1.CVD法制声表面波基片金刚石层细晶粒的生长研究 [J], 何敬晖;玄真武;刘尔凯
2.种晶类型对微波等离子体CVD法合成单晶体金刚石生长质量的影响 [J], 吴改;陈美华
3.热解CVD法沉积金刚石薄膜实验参数对沉积速率和晶粒尺寸的影响 [J], 许宁;
郑志豪
4.微波等离子体CVD法在人造金刚石衬底上外延生长金刚石 [J], 方莉俐;张战;李嘉;马丽莹;于鸿昌;吴宝善
5.直流辉光放电CVD法均匀生长纳米金刚石薄膜的研究 [J], 游志恒;满卫东;吕继磊;阳硕;何莲;徐群峰;白华;江南
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晶体生长技术-CVD原理
CVD传输和反应步骤
CVD反应控制要点
温度与反应速率的限制：温度升高，表面反 应速度增加，过程速率最慢环节决定整个淀 积过程的速度。 常压下，CVD速率不会超过主气体流质量传
输速率-质量传输限制淀积工艺。
低压下，表面反应速度较低，淀积速度受表
面反应速度限制-反应速度限制CVD工艺
CVD的化学反应的特点
CVD涂层质量影响因素
2）沉积室压力：沉积室压力与化学反应过程 密切相关。压力会影响沉积室内热量、质量 及动量传输，因此影响沉积速率、涂层质量 和涂层厚度的均匀性。在常压水平反应室内， 气体流动状态可以认为是层流；而在负压立 式反应室内，由于气体扩散增强，反应生成 物废气能尽快排出，可获得组织致密、质量 好的涂层，更适合大批量生产。
CVD的化学反应的特点
优点
即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高于LPE液相外延和MBE分子束外延； CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑； 辐射损伤小。
CVD的化学反应的特点
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD在微电子学中的应用
广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、 氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、 钼、钽、钛等难熔金属薄膜。
等离子增强化学气相沉积（PECVD）
☞等离子化学气相沉积 在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是 各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一 般较高。 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放 电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量， 使沉积温度降低。
CVD 原理
CVD_W的晶界结构及其对塑性形变的影响
晶界是多晶体金属材料的最重要缺陷类型之一，在多晶体起着协调、低温障碍、高温促进和起裂等作用［1］，与金属材料塑性形变等特性密切相关。
晶界特征与材料的制备工艺关系密切，不同的制备工艺其晶界结构不同，晶界能差别较大，对材料性能产生不同影响。
化学气相沉积方法制备的纯钨组织不同于常规的粉末烧结纯钨，特殊的晶界结构必然对沉积纯钨的塑性产生影响。
目前，将纯钨作为战斗部药型罩材料的应用已经成为各国研究的重点内容，关于塑性形变与显微组织的关系研究也获得相应的研究成果［2］。
化学气相沉积技术是纯钨重要的制备方法，关于晶界结构对化学气相沉积纯钨的力学性能研究却相对缺少。
通过研究CVD 纯钨的晶界结构特征，分析其对纯钨高应变率形变的力学性能影响，为深入研究化学气相沉积纯钨的力学性能并扩展其应用提供实验和理论依据。
1研究内容和方法化学气相沉积技术制备纯钨材料，其基本反应原理为：WF 6+3H 2W+6HF ，在反应时WF 6与H 2在高温基体表面发生还原反应生成单质W ，沉积在基体表面。
根据基体形状不同可以制备出不同形状的纯钨制品，特别适用于异型纯钨件的制备。
通过控制沉积工艺制备了能够用于性能测试的CVD-W 材料。
将CVD-W 垂直于晶粒生长方向切割成方形试样，试样尺寸5mm ×5mm ；试样经不同型号砂纸打磨；CVD-W 的晶界结构及其对塑性形变的影响*孙红婵，李树奎，侯岳翔，鲁旭东，郭伟（北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081）摘要：为研究化学气相沉积纯钨（CVD-W ）的沉积组织生长对晶界结构的影响，以及晶界结构对塑性形变的影响；采用电子背散射技术观察CVD-W 的微观组织，分析晶界结构；采用Hopkinson 压杆系统进行高应变率压缩试验。
结果表明：CVD-W 具有显著的<001>晶粒择优取向，晶界呈现Σ3、Σ5等低重合位置点阵的晶界结构特征，其中Σ3具有最高的出现频率；其高应变下的屈服应力明显低于其他制备方法获得的纯钨材料。
高温高压与CVD金刚石单晶衬底质量对比研究
高温高压与CVD金刚石单晶衬底质量对比研究杨旖秋;韩晓桐;胡秀飞;李斌;彭燕;王希玮;胡小波;徐现刚;王笃福;刘长江;冯志红【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2022(51)9【摘要】本文通过高分辨X射线衍射(HRXRD)、激光拉曼光谱(Raman)、晶格畸变检测等测试分析方法对多组高温高压(HTHP)Ⅰb、HTHPⅡa和化学气相沉积(CVD)型(100)面金刚石单晶样品进行对比研究。
HRXRD和Raman的检测结果均表明HTHPⅡa型金刚石单晶的结晶质量接近天然金刚石,其XRD摇摆曲线半峰全宽和Raman半峰全宽分别为0.015°~0.018°和1.45~1.85 cm^(-1)。
晶格畸变检测仪的检测结果表明,HTHPⅡa型金刚石单晶的应力分布主要有两种:一种几乎无明显应力分布,另一种沿<110>方向呈对称的放射状分布,其他区域无晶格畸变。
HTHPⅠb和CVD型金刚石单晶应力分布均相对分散,晶格畸变复杂,与其HRXRD 和Raman的检测结果相符。
进一步利用等离子体刻蚀法对三种类型金刚石单晶(100)面位错缺陷进行对比分析,结果表明,HTHPⅡa型金刚石位错密度为三者中最低,仅为1×10^(3) cm^(-2)。
本研究为制备高质量大尺寸CVD金刚石单晶的衬底选择提供了实验依据。
【总页数】8页(P1777-1784)【作者】杨旖秋;韩晓桐;胡秀飞;李斌;彭燕;王希玮;胡小波;徐现刚;王笃福;刘长江;冯志红【作者单位】山东大学新一代半导体材料研究院;山东大学晶体材料国家重点实验室;济南金刚石科技有限公司;专用集成电路国家级重点实验室;中国电子科技集团公司第十三研究所【正文语种】中文【中图分类】P619.241【相关文献】1.衬底位置对大面积CVD金刚石薄膜质量的影响2.高温高压合成大单晶金刚石晶体形态特征研究3.高温高压下金刚石大单晶研究进展4.CVD法制备高质量金刚石单晶研究进展5.高温高压金刚石衬底上的同质外延生长研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
CVD人造金刚石晶体的异常五重对称现象及研究
CVD人造金刚石晶体的异常五重对称现象及研究张维加;雷扬【摘要】在CVD法生成人造金刚石的实验中,我们观察到了金刚石样品的表面有很少的具有五次对称轴的结构出现,这在晶体学上是不允许的.为此,经过深入的研究与计算,我们认为,正二十面体晶粒可能是由孪晶造成的.五重旋转对称从正十二面体晶核引入的,然后20个表面就恰好可以由金刚石111面沿正十二面体晶核的20个顶点生长形成.正十二面体时的比表面积比正八面体小.因此从热力学观点看,当金刚石晶体呈正二十面体形状并且每个表面均为111时,可以最大限度地满足晶体生长的吉布斯条件,所以只要存在适当的正十二面体晶核,金刚石晶体就会长大成为正二十面体形状.【期刊名称】《赤峰学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(026)011【总页数】2页(P12-13)【关键词】人造金刚石;五重对称;孪晶【作者】张维加;雷扬【作者单位】北京大学物理系,北京,100871;北京大学元培计划委员会,北京100871;北京大学物理系,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O613.71金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明，有最低的可压缩性，极佳的化学惰性，其生物兼容性超过了钛合金等等.然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能.根据天然金刚石存在的事实以及热力学数据，人们一直想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石.但由于金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒，要将石墨转化为金刚石，必须使用高温高压技术来人工合成，使得人工高温高压合成的金刚石价格昂贵.20世纪80年代初开发的化学气相沉积（CVD）制备的金刚石薄膜，不仅成本低，质量高，而且可大面积制备，使人们大规模应用金刚石优异性质的愿望，通过CVD法合成金刚石薄膜得以实现. CVD法制备金刚石膜的机理目前还没有完全了解，但原子氢在金刚石膜生长过程中起着重要的作用这一点已经得到确认：原子氢能稳定具有金刚石结构的碳而将石墨结构的碳刻蚀掉.Augus等人的研究表明，原子氢对石墨的刻蚀速率比对金刚石高2-3个数量级.因此从动力学角度看，利用非平衡反应是能够在非高温高压条件下生长金刚石的.实验中我们利用控制的灯丝的功率，衬底与灯丝的距离及样品台的高度和衬底的冷却水来调节，通常控制在800-1000℃.为提高形核密度，在衬底上加偏压.金刚石膜沉积过程在低压下进行，真空系统通过调节针尖阈来维持工作空气压.通常控制在0.09Mpa.由于扫描电镜的特点（放大倍数一般可达20到20万倍，分辨率和景深也较高），能够很好的表征CVD金刚石膜表面的形貌.我们观测到了密集生长的金刚石颗粒（可参看下面照片）.我们观察到了许多规则的多面体，并用照片将细节记录下来. 能够明显地看出金刚石晶粒，外表很光滑并且形状也十分规则，有一些晶粒能够非常清楚地看出正八面体对称结构.对于一个正常的金刚石晶体，其堆积方式是六角密积中的ABCABC式重复结构，其原胞是面心立方的布拉伐格子.但是，奇怪的是我们还观察到了许多正二十面体的结构.见图1.图2是20000倍下的一个正二十面体晶粒放大.正二十面体由二十个等边三角形拼成，由上图明显看出，它具有5重旋转对称轴（即旋转72度对称）.而金刚石的晶体结构是不应该具有5重轴的.固体物理里更普遍的结论是任何晶体都不能具有5重旋转对称轴.经过分析，我们认为正二十面体晶粒可能是由孪晶造成的.孪晶是一种特殊的堆垛层错现象.化学气相沉积(CVD)金刚石的主要晶体缺陷为孪晶、层错和位错.五重旋转对称从正十二面体晶核引入的,然后20个表面就恰好可以由金刚石111面沿正十二面体晶核的20个顶点生长形成.正十二面体时的比表面积比正八面体小.因此，从热力学观点看,当金刚石晶体呈正二十面体形状且每个表面均为{111}时,可以最大限度地满足晶体生长的Gibbs条件,即满足ΣγlAl=min. (式中γl为表面自由能,Al为该表面的面积).这表明晶体存在长大为正二十面体的内在趋势.所以只要存在适当的正十二面体晶核,金刚石晶体就会长大成为正二十面体形状. 但正20面体是长不大的，最后一定会有缺陷.这从照片上能看出来.D.Dorignac等[3]用高分辩率透射电子显微镜观察到1个五重孪晶中心，发现其五部分的角度分别是：70.5°，71°，73°，71.5°和74.5°.为了弥补7.5°错配，五重孪晶颗粒在生长时一般在孪晶界形成许多堆垛层错、位错.在CVD法生成人造金刚石的实验中，我们观察到了金刚石样品的表面有很少的具有五次对称轴的结构出现，这在晶体学上是不允许的.为此，经过深入的研究与计算，我们认为，正二十面体晶粒可能是由孪晶造成的.五重旋转对称从正十二面体晶核引入的,然后20个表面就恰好可以由金刚石111面沿正十二面体晶核的20个顶点生长形成.正十二面体时的比表面积比正八面体小.因此从热力学观点看,当金刚石晶体呈正二十面体形状并且每个表面均为111时,可以最大限度地满足晶体生长的吉布斯条件.所以只要存在适当的正十二面体晶核,金刚石晶体就会长大成为正二十面体形状.致谢北京大学物理系的荀坤教授对此提供了指导，在此表示感谢！〔1〕黄元盛，罗承萍，邱万奇.化学气相沉积金刚石薄膜的晶体缺陷和杂质.中国表面工程，2004，64(1):5-9.〔2〕袁逸，杨保雄，白元强,等.微波等离子体CVD金刚石薄膜的显微结构[J].北京科技大学学报, 1994,16(3):245-249.〔3〕Dorignac D,Serin V,Delclos S,et al.HREM and EXELFS investigation of local structure in thin CVD diamond films[J].Diamond and Related Materials,1997,6:758-762.【相关文献】〔1〕黄元盛，罗承萍，邱万奇.化学气相沉积金刚石薄膜的晶体缺陷和杂质.中国表面工程，2004，64(1):5-9.〔2〕袁逸，杨保雄，白元强,等.微波等离子体CVD金刚石薄膜的显微结构[J].北京科技大学学报, 1994,16(3):245-249.〔3〕Dorignac D,Serin V,Delclos S,et al.HREM and EXELFS investigation of local structurein thin CVD diamond films[J].Diamond and Related Materials,1997,6:758-762.中图分类号：O613.71。
CVD纳米金刚石涂层工具研究进展
CVD纳米金刚石涂层工具研究进展刘书军;邓福铭;赵晓凯;陆绍悌;卢学军【摘要】概述了CVD纳米金刚石涂层工具的研究开发现状、存在的主要问题,重点介绍了硬质合金基体表面预处理方法及纳米金刚石生长工艺参数对CVD纳米金刚石涂层工具结构和性能的影响,其中,介绍了硬质合金基体表面预处理方法主要有酸液浸蚀去钴、施加中间过渡层、机械或等离子体处理、负偏压等；蚋米金刚石生长工艺参数则主要从碳源浓度、基体温度、反应气压三方面进行了介绍；最后,对CVD纳米金刚石涂层工具发展趋势和应用前景作出了展望.【期刊名称】《超硬材料工程》【年(卷),期】2011(023)003【总页数】5页(P26-30)【关键词】化学气相沉积(CVD);蚋米金刚石涂层;硬质合金;预处理【作者】刘书军;邓福铭;赵晓凯;陆绍悌;卢学军【作者单位】中国矿业大学(北京)超硬刀具材料研究所北京100083;中国矿业大学(北京)超硬刀具材料研究所北京100083;中国矿业大学(北京)超硬刀具材料研究所北京100083;中国矿业大学(北京)超硬刀具材料研究所北京100083;北京迪蒙特佳工模具技术有限公司北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ1641 引言化学气相沉积（CVD）金刚石涂层材料由于具有天然金刚石特有的高硬度、极高的热导率、极低的摩擦系数和良好的化学稳定性等优异性能，所以，在切削硅铝合金、纤维增强塑料以及陶瓷等硬质和耐磨材料方面的应用愈来愈广泛［1］。
然而，传统微米级CVD金刚石工具由于在表面粗糙度以及后续抛光等方面存在缺陷，使之不能保证高精度切削。
为了改善金刚石涂层的表面粗糙度，在基底上自然沉积一层光滑的薄膜就显得更为重要，而纳米级CVD金刚石工具由于结合了表面粗糙度低、晶粒细小、易抛光、以及良好的光学、力学和热学性质等吸引了众多研究者的兴趣。
当前，切削工具、拉丝模、滑动轴承以及许多种抗摩擦复合件的基体材料主要采用硬质合金。
传统的切削工具由于存在摩擦磨损严重而且工作寿命短等缺点难以满足高速高效切削的需要，因此，在硬质合金基体上沉积金刚石涂层就成为改善或解决这些问题的一种有效方法。
无机材料物理性能题库(1)
名词解释1、包申格效应——金属材料经预先加载产生少量塑性变形（残余应变小于4%），而后再同向加载，规定残余伸长应为增加，反向加载，规定残余伸长应力降低的现象。
2、塑性——材料的微观结构的相邻部分产生永久性位移，并不引起材料破裂的现象。
3、硬度——材料表面上不大体积内抵抗变形或破裂的能力，是材料的一种重要力学性能。
4、应变硬化——材料在应力作用下进入塑性变形阶段后，随着变形量的增大，形变应力不断提高的现象。
5、弛豫——施加恒定应变，则应力将随时间而减小，弹性模量也随时间而降低。
6、蠕变——当对粘弹性体施加恒定应力，其应变随时间而增加，弹性模量也随时间而减小。
6、滞弹性——当应力作用于实际固体时，固体形变的产生与消除需要一定的时间，这种与时间有关的弹性称为滞弹性。
7、压电性——某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生电荷的能力。
8、电解效应——离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质。
9、逆压电效应——某些晶体在一定方向的电场作用下，则会产生外形尺寸的变化，在一定范围内，其形变与电场强度成正比。
10、压敏效应——指对电压变化敏感的非线性电阻效应，即在某一临界电压以下，电阻值非常高，几乎无电流通过；超过该临界电压(敏压电压)，电阻迅速降低，让电流通过。
11、热释电效应——晶体因温度均匀变化而发生极化强度改变的现象。
12、光电导——光的照射使材料的电阻率下降的现象。
13、磁阻效应——半导体中，在与电流垂直的方向施加磁场后，使电流密度降低，即由于磁场的存在使半导体的电阻增大的现象。
14、光伏效应——指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同部位之间产生电位差的现象。
15、电介质——在外电场作用下，能产生极化的物质。
16、极化——介质在电场作用下产生感应电荷的现象。
16、自发极化——极化并非由外电场所引起，而是由极性晶体内部结构特点所引起，使晶体中的每个晶胞内存在固有电偶极矩，这种极化机制为自发极化。
升华法制备的单晶衬底_cvd__概述说明以及解释
升华法制备的单晶衬底cvd 概述说明以及解释1. 引言1.1 概述本文旨在探讨升华法制备的单晶衬底化学气相沉积技术（CVD）的原理、步骤和关键要点。
CVD作为一种常用的薄膜制备技术，在材料科学和工程领域具有广泛应用。
通过了解升华法制备单晶衬底CVD的基本知识，可以帮助研究人员提高材料的制备效率和薄膜质量，从而推动相关领域的进展。
1.2 文章结构本文分为五个部分进行介绍和探讨。
引言部分主要对文章进行概述，并说明文章的结构与目标。
其余四个部分依次介绍升华法制备单晶衬底CVD的概述、步骤说明以及关键要点解释等内容。
最后，结论与展望将总结研究结果，并对未来研究方向给出展望和建议。
1.3 目的本文旨在深入了解升华法制备单晶衬底CVD技术，并提供清晰简明的指导和解释。
通过明确每个步骤的操作要点和关键参数的控制，帮助读者更好地理解该技术的原理和特点。
此外，本文还旨在对影响CVD薄膜质量的因素进行分析，并提出解决方案，以期为相关领域的研究和应用提供参考和借鉴。
通过深入探讨单晶衬底CVD技术，可以促进材料科学和工程领域相关研究的发展与创新。
请问以上内容是否符合您的要求？2. 升华法制备的单晶衬底CVD 概述2.1 升华法制备原理升华法制备的单晶衬底CVD（化学气相沉积）是一种常用于生长高质量晶体薄膜的方法。
其基本原理是通过将固体源物质加热至高温，使其发生升华，形成蒸汽态，然后通过化学反应在单晶衬底上沉积出所需的材料。
2.2 CVD技术简介CVD是一种利用气相反应进行无机材料生长和物质沉积的技术。
它使用预先准备好的气体或液体前驱体，在特定温度和压力下与单晶衬底表面发生反应，形成薄膜。
在CVD过程中，源物质首先需要被气化，并且必须在合适的条件下与衬底表面发生反应以沉积出期望的晶体结构。
2.3 单晶衬底的特点和应用单晶衬底是指具有完整、连续且无缺陷结构的材料，通常由高纯度晶圆制成。
它具有优异的物理和化学性质，如高度结晶、低缺陷密度、优良的电子迁移率等。
CVD培训资料
02
CVD制备方法
概述
CVD是制备材料的 重要方法之一
CVD的应用范围广 泛，可制备多种材 料
CVD过程包括反应 物的化学反应和沉 积反应两个主要步 骤
熔体法
定义
熔体法是一种制备CVD涂层 的方法，将材料加热至熔化状 态，然后通过气相反应在基体
表面形成涂层
优点
制备的涂层与基体结合力强，制 备过程中设备简单，操作容易
针对这些挑战，需要加强技术研发和设备更新，提高生产效 率和降低成本，同时探索新的应用领域和市场机会。
CVD技术创新的前景
CVD技术创新不断涌现，包括新型反应器设计、新的沉积 工艺和材料体系等方面。
未来CVD技术创新将更加注重节能、环保、高效、智能等 方面，同时加强与其他技术的交叉融合，如光电子、生物 医学等。
优点
涂层与基体结合力强，涂 层质量高
缺点
设备成本较高，操作难度 较大
03
CVD材料的性能与表征
CVD材料的物理性能
密度
CVD材料具有高密度，接 近理论密度。
晶体结构
CVD材料具有高度有序的 晶体结构。
热膨胀系数
CVD材料的热膨胀系数较 低。
CVD材料的化学性能
耐腐蚀性
CVD材料具有出色的耐腐蚀性 。
抗氧化性
CVD材料具有较好的抗氧化性 。
稳定性
CVD材料具有良好的稳定性。
CVD材料的力学性能
硬度
CVD材料具有高硬度。
抗拉强度
CVD材料具有高抗拉强度 。
韧性
CVD材料具有一定的韧性 。
CVD材料的热学性能
01
02
03
热导率
CVD材料的热导率较高。
cvd生长范德华异质结 转角材料
CVd生长(Vapor Phase Chemical Vapor Deposition)是一种常用的材料生长方法，它广泛应用于半导体、光电子器件、纳米材料等领域。
而范德华异质结是指两种不同晶格常数的材料在界面形成的异质结构。
本文旨在探讨CVd生长范德华异质结转角材料的相关研究进展及其在材料科学领域的应用前景。
一、CVd生长技术概述CVd生长是一种通过化学反应在基板表面生长出薄膜或纳米结构的方法。
其基本原理是在气相中使蒸发的化合物反应生成固体，并在基底表面沉积成膜。
CVd生长技术具有温度范围广、反应时间短、薄膜均匀性好的优点，因此被广泛应用于多种材料的生长过程中。
二、范德华异质结的特点范德华异质结是由两种不同晶格常数的材料在界面形成的异质结构，其特点包括：1. 晶格匹配性差：异质结两侧材料的晶格常数不一致，导致在界面处形成位错和应力。
2. 电子结构变化：由于不同材料的电子结构差异，异质结界面处形成价带偏移和电子漂移效应。
3. 物理性能优化：范德华异质结材料具有优异的光电性能、力学性能和热学性能，被广泛用于光电子器件、传感器等领域。
三、CVd生长范德华异质结的研究现状近年来，CVd生长范德华异质结转角材料的研究备受关注。
研究者通过调控生长条件、基底表面处理等手段，成功实现了在CVd生长过程中控制异质结的形成。
具体研究成果主要包括：1. 生长条件优化：通过调节反应气体比例、反应温度和压力等参数，实现了范德华异质结转角材料的CVd生长。
2. 基底表面处理：采用化学方法、等离子体处理等手段对基底表面进行改性，提高了异质结生长的质量和均匀性。
3. 晶体质量控制：研究者通过对异质结晶体质量进行分析和优化，提高了异质结材料的性能和稳定性。
四、CVd生长范德华异质结的应用前景CVd生长范德华异质结转角材料在材料科学领域具有广阔的应用前景，主要体现在以下几个方面：1. 光电子器件：CVd生长的范德华异质结转角材料可用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件中，提高了器件的光电转换效率和寿命。
CVD金刚石薄膜晶粒尺寸对热导率的影响
CVD金刚石薄膜晶粒尺寸对热导率的影响
黄元盛;刘正义;瞿全炎;丘万奇
【期刊名称】《兵器材料科学与工程》
【年(卷),期】2001(24)4
【摘要】用直流等离子喷射法 ,以甲烷、氢和氩气的混合气体为原料 ,在钼基体上合成了较高质量的CVD金刚石薄膜。
对该薄膜的生长面及其背面的晶粒尺寸进行了研究 ,指出其一般规律 ,进一步探讨了CVD金刚石薄膜的晶粒尺寸对其热导率的影响规律。
【总页数】3页(P28-30)
【关键词】CVD;金刚石薄膜;晶粒尺寸;热导率;化学气相沉积
【作者】黄元盛;刘正义;瞿全炎;丘万奇
【作者单位】华南理工大学
【正文语种】中文
【中图分类】TB34;O613.71
【相关文献】
1.不同晶粒尺寸对CVD金刚石膜机械性能的影响 [J], 何敬晖;秦松岩;玄真武;董长顺;苗雨新;陈磊
2.金刚石膜内晶粒尺寸和取向对其热导率的影响 [J], 顾长志;金曾孙
3.热解CVD法沉积金刚石薄膜实验参数对沉积速率和晶粒尺寸的影响 [J], 许宁;郑志豪
4.沉积参数对CVD金刚石晶粒尺寸的影响 [J], 陈广超;兰昊;李彬;戴风伟;Askari;J;黑立富;宋建华;李成名;唐伟忠;佟玉梅;吕反修
5.晶粒尺寸和取向对金刚石膜热导率的影响 [J], 顾长志;金曾孙;吕宪义;邹广田因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
cvd晶体受控氧化铝涂层
cvd晶体受控氧化铝涂层【原创实用版】目录1.CVD 晶体受控氧化铝涂层的概述2.CVD 晶体受控氧化铝涂层的特点3.CVD 晶体受控氧化铝涂层的应用领域4.CVD 晶体受控氧化铝涂层的发展前景正文一、CVD 晶体受控氧化铝涂层的概述CVD 晶体受控氧化铝涂层，即化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）晶体受控氧化铝涂层，是一种通过化学气相沉积技术制备的具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性的氧化铝涂层。
这种涂层在工业领域具有广泛的应用，尤其在航空航天、汽车制造、电子信息等行业中具有重要的工程应用价值。
二、CVD 晶体受控氧化铝涂层的特点1.高硬度：CVD 晶体受控氧化铝涂层具有高硬度，可以提高基体材料的硬度，从而提高其耐磨性、抗疲劳性等性能。
2.高耐磨性：CVD 晶体受控氧化铝涂层具有良好的耐磨性，可以有效降低摩擦系数，减少磨损，提高零件的使用寿命。
3.高耐腐蚀性：CVD 晶体受控氧化铝涂层具有良好的耐腐蚀性能，可以有效保护基体材料免受腐蚀介质的侵蚀，延长零件的使用寿命。
4.良好的附着力：CVD 晶体受控氧化铝涂层与基体材料之间具有良好的附着力，可以确保涂层在基体材料上的稳定性和使用寿命。
5.可控性：CVD 晶体受控氧化铝涂层的制备过程具有较好的可控性，可以通过调整沉积参数控制涂层的厚度、结构和性能，以满足不同应用场景的需求。
三、CVD 晶体受控氧化铝涂层的应用领域1.航空航天：CVD 晶体受控氧化铝涂层在航空航天领域具有广泛的应用，如发动机叶片、机翼等部件的表面处理，可以提高其耐磨性、抗疲劳性等性能，从而提高飞行器的可靠性和安全性。
2.汽车制造：CVD 晶体受控氧化铝涂层在汽车制造领域也有广泛应用，如发动机零件、齿轮、轴承等部件的表面处理，可以提高其耐磨性、抗疲劳性等性能，从而降低故障率，提高汽车的使用寿命。
3.电子信息：CVD 晶体受控氧化铝涂层在电子信息领域也有广泛应用，如半导体器件、微波通信器件等，可以提高其抗磨损、抗腐蚀等性能，从而提高器件的可靠性和稳定性。
利用改进CVD工艺在WC-Co硬质合金牙钻上沉积金刚石薄膜
利用改进CVD工艺在WC-Co硬质合金牙钻上沉积金刚石薄
膜
W. Ahmed;蒋修治
【期刊名称】《超硬材料工程》
【年(卷),期】2005(017)003
【摘要】利用改进热丝化学气相沉积系统在(WC-Co)硬质合金牙钻切刃上沉积粘着性金刚石薄膜.试验发现,原生薄膜通常为聚晶,且薄膜覆盖效果良好.利用显微拉曼光谱表征了牙钻尖端、牙钻中部和牙钻末端等3个位置的应力分布.经计算,牙钻背部、中部和尖端的压应力分别为-1.7GPa、-2.3 GPa和 -3.4 GPa.经双色光测高温计测量发现,热丝温度是沿热丝螺旋方向变化的.螺旋热丝中心区的温度比热丝边缘高.牙钻尖端刃口的温度比牙钻中部和背部都高.切削齿距热丝较近,可望处在稍高的温度.因此,沉积在切削齿刃口上的涂层比平板状牙钻基材厚.
【总页数】6页(P46-51)
【作者】W. Ahmed;蒋修治
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ164
【相关文献】
1.利用甲烷/氢微波等离子体CVD工艺在纯钛基底上沉积纳米金刚石薄膜 [J], 林澈文;蒋修治
2.HFCVD在硬质合金基体上沉积(110)&(100)金刚石薄膜 [J], 刘王平;余志明
3.沉积参数对WC-Co基体内孔HFCVD金刚石薄膜生长的影响 [J], 王新昶;林子超;沈彬;孙方宏
4.WC-Co硬质合金表面MW-PCVD制备金刚石薄膜去钴预处理的研究 [J], 俞世吉;邬钦崇;张志明;周永成;汪建华
5.用MPCVD法在WC-Co刀具上沉积金刚石薄膜(英文) [J], 余卫华;周健;王念;李力;刘桂珍
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经典晶体生长理论在石墨烯CVD成核和连续生长中的应用_王璐
综述* E-mail: feng.ding@.hkReceived September 18, 2013; published November 3, 2013.化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICA经典晶体生长理论在石墨烯CVD 成核和连续生长中的应用王璐a 高峻峰a ,b 丁峰*,a ,b(a 香港理工大学 纺织与制衣学系 香港) (b 北京科学计算研究中心 北京 100084)摘要 石墨烯由于具有奇异的电子性质而成为多个学科研究的热门材料, 其在各个领域的潜在应用也逐渐被实现. 而石墨烯工业化应用的前提之一是大面积高质量石墨烯的合成. 在合成石墨烯的众多方法中, 过渡金属表面化学气象沉积法(CVD)作为制备大面积高质量石墨烯的主要方法而被深入研究和广泛使用. 作为二维晶体的石墨烯, 其生长过程应该遵循经典的晶体生长理论, 因此本文从经典的晶体生长理论出发, 结合密度泛函理论(DFT)对石墨烯CVD 生长过程的具体计算, 来介绍石墨烯的微观生长机制. 主要从三个方面系统地介绍了石墨烯的CVD 生长机理: (1)石墨烯在金属催化剂表面的成核过程, 包括二维碳团簇在金属平台和台阶附近的成核过程和成核速率, 并据此提出石墨烯在成核生长过程中的种子生长法. (2)经典的Wulff 构造理论在石墨烯CVD 生长中的应用, 通过研究不同石墨烯边界结构在金属表面的稳定性和边界能来获得不同催化剂金属表面石墨烯晶粒的平衡态形状或能量最低结构. (3)动力学Wulff 构造理论在石墨烯生长中的应用, 通过研究金属原子钝化石墨烯边的稳定结构和不同边界的生长过程来研究石墨烯的生长动力学. 金属原子钝化的扶手型(armchair, AC)石墨烯边界的存在大大地降低了碳原子加入到边界形成六元环所需要克服的势垒, 导致了AC 石墨烯边界的生长速度较快最后消失, 而留下生长较慢的锯齿型(zigzag, ZZ)石墨烯边界. 以上在原子尺度上对石墨烯CVD 生长过程中成核和连续生长过程的微观机制研究对实验上生长大面积高质量的石墨烯材料提供了有价值的理论参考.关键词 晶体生长理论; 石墨烯; 成核; CVD 生长; 密度泛函理论Application of Crystal Growth Theory in Graphene CVD Nucleation andGrowthWang, Lu a Gao, Junfeng a ,b Ding, Feng*,a ,b(a Institute of Textiles and Clothing, Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China ) (b Beijing Computational Science Research Center , Beijing 100084)Abstract Graphene is a star material due to its intriguing electronic, mechanical, thermal and chemical properties and many potential applications. For most of these potential applications, the synthesis of high-quality graphene layers in large scale is highly desired. In the past 10 years, many methods of synthesizing graphene have been developed and explored extensively. Among them, transition metal (TM)-catalyzed chemical vapor deposition (CVD) method stands out for its numerous advan-tages. As a typical two-dimensional crystal, the growth of graphene must follow the classical crystal growth theory. Here, we introduce three aspects of graphene CVD growth mechanism based on the classical crystal growth theory and the density functional theory (DFT) calculations. (1) The nucleation process and nucleation rate of graphene on metal terrace and near a step edge. On the basis of the predicated very large nucleation barrier, we have proposed a strategy of using the seeded growth method to grow large-area single crystal graphene. (2) Application of Wulff construction in graphene CVD growth. Based on the investigations of graphene edge structures on metal surface and their formation energies, the equilibrium struc-tures of graphene island can be determined by the theory of Wulff construction. (3) The application of kinetic Wulff construc-tion in graphene CVD growth. A detailed investigation on the structural stability and growth kinetics of graphene on the Cu(111) surface have been systematically investigated. According to the kinetic Wulff construction, the armchair edge which growth fast will gradually disappear and the zigzag edges which grows slowly will eventually dominate the circumference of a growing graphene island. The above discussions and conclusions lead to a deep insight into the CVD graphene growth, which are expected to guide the experimental design of growing large-scale graphene with high-quality. Keywords crystal growth theory; graphene; nucleation; CVD growth; density functional theoryDOI: 10.6023/A13090984化学学报1 引言石墨烯是一种由碳原子组成的二维平层材料, 在2004年, 英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov 采用微机械剥离方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨烯, 并发现石墨烯具有独特的电子能带结构, 其导带和价带在倒空间狄拉克点相接, 石墨烯的能带结构在费米能级附近呈线性关系[1,2]. 这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视, 凭此, Geim和Novoselov获得了2010年诺贝尔物理学奖. 石墨烯除了具有独特的电子性质, 其他方面的优异特性也渐渐被人们发现. 例如, 室温下, 实验测量得到少层石墨烯电子迁移率可高于1.5×104 cm2/(V•s)[1,3], 是非常优异的导电材料. 在力学方面, 它的力学强度在目前已知材料中最强, 石墨烯的杨氏模量可高于1 TPa[4], 并且其抗断强度为42 N•m－1相当于钢的200倍. 此外, 石墨烯还表现出了极好的热传导性和反常量子霍尔效应[5～7]. 石墨烯具有的奇异性质使其迅速成为包括物理、化学、材料、生物等多个学科研究的热点材料. 对其合成和性质的深入研究必将带动石墨烯在一系列相关领域的应用研究, 例如, 材料生长, 电子器件, 量子点器件, 反常量子霍尔效应和传感器等等[3,8～22].商业化生产大面积高质量石墨烯是其在工业化应用中推广的基本前提[23,24]. 基于石墨烯广泛的潜在应用及其对生产高质量石墨烯的要求, 目前比较普遍的石墨烯合成方法主要有以下五种: (i)微机械剥离法: 即最早Geim和Novoselov采用特殊胶带对石墨进行反复撕扯和剥离从而得到少层石墨烯和单层石墨烯[1,3], 目前合成尺寸可以达到毫米级别[25]. (ii)碳化硅(SiC)高温升华法: 即在超高真空和1520～2273 K的高温条件下对规则的SiC(0001)表面通入氩气进行退火, SiC表面的Si会自行升华而消失, 而留在表面的碳原子就会在(0001)面形成石墨烯薄层[26～30]. (iii)还原氧化石墨烯的方法: 即通过化学方法对氧化石墨烯表面的含氧功能团进行还原, 从而得到单层石墨烯[31～34]. (iv)剪裁碳纳米管方法: 即通过化学或者机械方法把碳纳米管切成很窄的石墨烯纳米带[35,36]. (v)过渡金属表面化学气相沉积(CVD)外延生长法: 即通过含碳的先驱气体(甲烷、乙烯等)在过渡金属表面被催化分解为碳原子或碳的二聚体, 这些碳原子在高温条件下(1000～1300 K)成键并生长出大面积石墨烯. 这种过渡金属表面CVD生长石墨烯的方法近些年在实验和理论上被深入的研究和广泛使用[37～59], 因为其相比较其他方法有较为明显的优势: (i)生长所需要的温度相对较低, 大约在1000～1300 K; (ii)由于过渡金属催化的缺陷修复能力可以生长出高质量的单层或少层石墨烯[60]; (iii)可以生长出大尺寸的单层石墨烯; (iv)CVD生长得到的石墨烯更容易转移到其他衬底做进一步的应用; (v)由于在CVD生长过程中控制石墨烯生长的参数比较多, 例如, 生长温度, 金属催化剂, 生长速度, 碳源先驱气体等等, 因此, 可以通过改变这些实验参数从而有效地提高石墨烯质量, 使得工业上廉价生长大面积高质量的石墨烯成为可能.近些年, 石墨烯CVD生长法在实验上已经取得了很大的突破和进步, 尤其最近Bae等[61]已经在铜箔表面合成了大尺寸(某一方向尺寸在30英寸以上)高质量的单层石墨烯. 我国的石墨烯合成技术也发展迅速, 例如, 北京大学刘忠范院士课题组[43,62]采用合金可以精确控制生长大面积单层石墨烯; 中国科学院大连化学物理研究所包信和院士研究组[47,63]在钌表面生长出大面积单层石墨烯, 并可以顺利从金属表面脱附石墨烯层; 另外, 中科院沈阳金属所等多个单位合作研究在铂表面生长出毫米级别单晶石墨烯, 并完成石墨烯衬底转移[64]等等. 虽然对石墨烯CVD生长的研究已经取得了令人瞩目的进步, 但目前距离大规模商业化生产还有一段距离. 所以, CVD方法生长石墨烯的技术还有待进一步的改进和提高. 受实验上测量手段等限制, 要进一步提高石墨烯的生长技术, 就需要对其CVD生长过程中的动态微观机制有更为深入的研究和理解, 从而在实验中有针对性的改进实验条件, 对石墨烯的生长过程进行精确的控制.因此, 本文以经典晶体生长理论为基础, 结合密度泛函理论对石墨烯CVD生长机制的模拟研究做出综述. 本文主要分为三个部分, (1)碳团簇在金属表面的成核研究[65～67]: 以Ni(111)表面作为CVD成核生长的催化剂, 通过研究1～24个原子组成的碳团簇在金属平台和金属台阶上的结构稳定性和形成能, 计算成核尺寸和成核势垒与碳化学势的关系, 从而得到碳原子在金属表面成核率与生长温度和碳化学势的关系, 为实验上控制成核速率和密度从而长出大面积高质量的石墨烯提供有价值的理论依据. (2)石墨烯边界的热力学平衡态构型及其对生长形貌的影响[68]: 根据经典的晶体生长理论, 晶体的平衡形貌由其边的形成能所决定. 通过研究不同石墨烯边界结构在不同金属表面的结构稳定性和边界形成能便可推导出石墨烯在热力学平衡条件下生长的几何形貌. (3)石墨烯边界被金属原子钝化的动力学稳定性及其对生长形貌的影响[69]: 根据晶体生长理论中的动力学Wulff模型, 石墨烯的形貌由生长过程中的动力学参数决定. 通过对金属原子钝化的石墨烯边稳定性及在其边界加入碳原子需要克服的势垒的研究发现, 不同的石墨烯边(扶手型和锯齿形)具有不同的生长速度, 而生长速度快的边最后消失, 生长速度慢的边留下.2 石墨烯生长过程中的成核理论CVD是目前最有望达到大面积、高质量、商业化合成石墨烯的方法. 当前, 该方法已经有了长足的进步, 能够可控合成大面积、单层或者双层石墨烯. 然而CVD 制备的石墨烯的质量还有一定的不足, 合成工艺尚需进化学学报一步提高. 判断石墨烯合成质量的一个可靠参数是石墨烯的电子迁移率, 理论预测完美石墨烯的载流子迁移率可达2.0×105 cm2/(V•s), 微机械剥离法得到石墨烯载流子迁移率可达到2×104 cm2/(V•s) (SiO2表面测量), 而当前CVD合成的石墨烯中载流子迁移率比后者还要低一个数量级, 这主要是由于目前CVD合成的石墨烯大多是多晶结构, 存在较多的晶界缺陷.消除或者降低晶界密度是石墨烯CVD研究的一个重要目标. 欲达到这一目标, 我们必须深入认识石墨烯的生长过程. 典型石墨烯生长分为三步: (1)含碳气体在金属表面脱氢裂解; (2)金属表面上的碳原子达到一定浓度后, 触发成核过程[57,67]; (3)晶核进一步生长, 多个晶核融合成连续的石墨烯层. 若相互融合的晶粒具有不同的取向, 晶界不可免地在它们融合的边界处形成. 然而, 晶核的取向并非由过程3所决定, 其最初的起源为石墨烯成核初期碳团簇在金属表面的排列方式. 并且更为重要的是, 过程2中的成核势垒决定了临界核的密度, 也就是说, 它决定了可能的晶界密度. 此外, 临界核尺寸和成核势垒决定了成核所必要的孵化条件、孵化时间. 由此可见, 深入地认识石墨烯在金属表面上的成核细节, 搜索关键的成核尺寸和势垒非常重要. 以此为依据, 我们可以尝试控制石墨烯晶粒密度的方法, 从而达到降低晶界密度, 提高石墨烯合成质量.成核初期的石墨烯结构就是由金属表面支撑的碳团簇. 在CVD生长初期, 成核团簇生长非常缓慢, 整个体系可以看作准热力学平衡过程, 根据波尔兹曼能量分布律, 某种结构的团簇的存在数量随其相对能量增加指数下降, 因此占支配性数目的团簇为相应尺寸下能量最低的结构, 即基态结构. 因此, 研究石墨烯成核过程的问题可以转化为搜索过渡金属表面上一定尺寸范围内碳团簇的基态结构. 近些年来计算科学得到迅猛发展, 尤其是密度泛函理论在计算材料领域得到了广泛的应用. 这使得在一定范围内搜索团簇的基态结构、准确计算体系的总能成为可能.在系统的理论研究之前, 实验已有了大量的关于石墨烯成核的探索, 如 Lacovig等[49]发现金属表面石墨烯团簇呈现穹顶状, 这表明石墨烯岛与金属衬底的相互作用集中在接触边界; 在Rh(111)和Ru(0001)表面上, 实验发现石墨烯CVD生长过程中发现存在高稳定性碳团簇[48,70]; Loginova等[71]在实验中观测了碳原子浓度在石墨烯生长初期的变化, 得出较低的碳浓度下, 金属台阶处成核优势明显; 随着碳浓度增大, 台阶和平台不同的成核差异减小, 成核密度增大.结合第一性原理计算和晶体生长理论, 石墨烯成核初期的碳团簇在金属表面的基态结构、结构转变、团簇总能等已经得以研究, 并取得了系统的结果. 相关的理论探索解释并验证了实验观察, 为进一步理解石墨烯的成核过程提供了坚实的理论依据, 并必将或已经指导实验优化生长方法. 鉴于该方面工作已经取得了成熟的阶段性成果, 并为了进一步推广该方面知识, 以推动相关领域研究, 我们系统地回顾并总结了石墨烯成核过程的理论研究方法、成果以及对实验的指导作用. 为了更好的理解相关研究的理论依据和意义, 我们将详细的介绍一些晶体成核生长的基本知识.2.1 经典晶体生长理论中的成核理论由晶体生长理论可知[72], 吉布斯自由能是衡量成核过程反应方向的有效参数. 以常温常压下液滴在气体中凝聚态成核为例, 若初始气体化学势为μV, 原子数为n V, 则初始气体吉布斯自由能为:1V VG nμ⋅＝(1) 若有n个原子或分子构成的具有能量G(n)的液滴形成后, 体系吉布斯自由能变为:2()()V VG n n G nμ⋅＝－＋(2) 这个过程中自由能变化量ΔG为21()VG G G G n nμΔ＝－＝－(3) 若液滴半径为r, 单位面积的表面能为σ, 无限大液滴的化学势为μ1, 并假设过程中化学势一致, 则:21()4G n N rμπσ＝＋(4)212()()4r4V VG G n n nn rμμμπσμπσΔΔ＝－＝－－＋＝－＋(5)若单个原子体积为V1,总液滴体积为3143nV rπ=, 则:2344G n rnμπσπσϕμΔΔΔ＝－＋＝(6)同样的方法我们还可以得到一维和二维晶体成核的吉布斯自由能变化量:一维晶体,1G nϕμΔΔ＝－(7)二维晶体,2G nϕμΔΔ＝(8) 如图1所示, 以三维晶体成核为例, 在成核初期, 团簇并不稳定, 随着原子数n增加, 团簇的能量升高, 因此初期团簇趋向分解. 只有少量团簇有机会达到一个关键尺寸n*, 此时, 团簇的吉布斯自由能增量达到最大, 处于生长或者分解的临界平衡状态. 这个临界尺寸称为成核尺寸, 所对应的吉布斯自由能增量的最大值就是成核势垒, 它是晶体生长中必须要克服的势垒.在成核势垒之前, 团簇反复团聚和分解, 生长为吸热过程, 因而生长的非常缓慢, 可以看作准热力学平衡过程; 当团簇超过了临界核尺寸, 随团簇增大, 吉布斯自由能增量进一步降低, 团簇开始快速地连续生长, 是动力学主导过程. 第一性原理计算可以近似的描述前一化 学 学 报图1 晶体生长曲线: 吉布斯自由能变化与团簇所含原子数目n 的函数 Figure 1 Crystal growth curve: Gibbs free energy as the function of the cluster size n阶段中碳团簇的结构和能量变化, 结合晶体生长理论,我们可以得出一定条件下石墨烯的成核尺寸和成核势垒. 根据成核势垒, 我们可以进一步估计临界核的密度, 以及在一定的条件下晶体完成成核、开始连续生长所必须经历的平均孵化时间.2.2 金属平台上碳团簇的结构稳定性借助第一性原理计算, 24个碳原子以下的基态结构和相对于石墨烯的形成能被系统地研究[67], 结果见图2. 研究发现孤立碳原子位于镍表面洞位, 与镍表面的结合能为7.2 eV , 表现出了很强的碳-镍相互作用[73]. 如图2所示,早期的碳团簇呈现出直链构型, 这与真空中碳团簇行为类似, 只是镍表面上碳链的稳定范围(1～11)超过了真空中碳链的存在尺寸(1～9). 并且, 在金属表面生长的碳管和石墨烯的分子动力学与蒙特卡罗模拟的研究中, 碳链同样被频繁观察到[74,75].图2 C 1～C 24团簇在Ni(111)表面的最稳定结构和对应的形成能 Figure 2 The most stable structures and corresponding formation ener-gies of C 1～C 24 clusters on Ni(111) surface从C 1到C 11, 随着碳原子数增多, 碳链的能量线性增加, 平均幅度大约为0.81 eV 每个原子. 因此, 碳链与金属表面的相互作用主要集中在两个自由端, 表现为典型的一维成核特征. 根据一维成核理论, 我们拟合出碳链的总能与原子数的函数关系:ch (Terrace)0.810.40eV E N ＝×＋(9)式中平均增幅为0.81 eV , 对应碳元素sp 杂化同sp 2杂化方式的能量差; 第二项0.40 eV , 体现了自由端被金属表面钝化后的形成能.在N ＜12时, 小尺寸sp 2网状团簇具有很大比例的边原子, 导致该尺寸内sp 2网状结构的形成能高于碳链. 随原子数增多, 不饱和的边界原子在总原子数中比例降低, 网格结构稳定性增强. 这样, 当碳原子的尺寸达到临界尺寸C 12之后, 二维碳岛稳定性超过了一维碳链.根据二维成核理论, 二维团簇的形成能正比于团簇的周长,*212n n nE x l Δ∑＝(10)l n 为组成团簇单元的周长.由N 个面积为S 的碳原子组成的二维团簇的周长可以近似认为是l A≈, A 来源于二维团簇的形状. 因此基态网状结构的形成能拟合如下:2sp (Terrace) 1.6eV E ＝(11)当N ＝12时, 金属平台处的基态碳团簇从一维链转变为二维石墨烯岛, 该转变在一定化学势下, 对石墨烯成核具有重要意义.由于第一性原理只能计算出0 K 下碳团簇的内能, 而实际生长发生在具有一定温度、一定压强的实验条件下. 因此, 可以通过吉布斯自由能G 来判断反应进行方向, 该能量可以近似地在体系内能基础上考虑环境化学势(Δμ)的变化而得到:G N ＝E N －Δμ×N (12) 在图2中基态碳团簇的能量基础上, 引入化学势变化, 我们就可以得到体系的吉布斯自由能, 见图 3. 尽管由于此时碳团簇较小, 某些尺寸可能存在幻数团簇, 某些尺寸会偏离了晶体生长曲线, 但我们依然可以得到系统性趋势. 采用一维和二维晶体生长公式(9, 12)对初始的数据进行拟合, 我们可以得到体系自由能随化学式系统性的变化. 当化学势增大时, 吉布斯自由能曲线旋转. 然而, 对于一维碳链到二维碳岛的转变点C 12, 由于该点左右斜率不等, 从而, 如图3右所示, 在0.35 eV ＜Δμ＜0.81 eV, C 12的吉布斯自由能增量为曲线最大值, 即为成核势垒, 而C 12团簇即为临界核尺寸.虽然金属表面与碳的相互作用不同, 但对碳团簇的钝化作用是类似的. 因此镍表面上发现的一维碳链到二维碳岛的转变应是一般性规律, 在其它金属表面上必然同样存在. 随后的理论计算在铜、铱等表面上也证明了我们的推测[76,77].化学学报图3C1～C24碳团簇在Ni(111)表面的吉布斯自由能随团簇中的原子个数和碳化学势变化的函数关系. 原始数据(上图), 按公式(9, 11)拟合后数据(下图)Figure 3 Gibbs free energies of C1～C24 clusters on Ni(111) surface is the functional of carbon chemical potential. Original data (top); Fitting curve by formula (9, 11) (bottom)2.3 金属台阶上碳团簇的结构特征在石墨烯生长的温度下, 金属表面不可避免地存在一定密度的台阶(Step), 通常情况下台阶的间距大约为几个微米至十几个微米, Loginova等指出金属台阶对石墨烯的成核生长具有重要的意义. 我们可以用石墨烯纳米带的边界能量来评估金属平台和台阶对石墨烯边界的作用. 如图4所示, 石墨烯的锯齿边(zigzag edge, 简称ZZ边)和扶手边(armchair edge, 简称AC边)在真空中的形成能分别为13.46 eV/nm(未考虑自旋极化, 若考虑自旋极化, ZZ边为反铁磁基态, 边界能为11.70 eV/nm)和10.09 eV/nm (图4a, d). 当石墨烯边吸附到金属平台上, ZZ边的形成能降到了6.51 eV/nm (图4b, e), AC边形成能降低了2.95 eV/nm. 这说明金属表面的自由电子能够显著地饱和石墨烯边. 金属台阶的活性通常高于平台, 若石墨烯边连接到镍表面台阶时(图4c, f), 它们的形成能会进一步地降低. 台阶处石墨烯ZZ边和AC边的形成能相比平台又分别降低了3.50 eV/nm 和2.35 eV/nm. 因此,台阶比平台钝化石墨烯边的作用更为显著[50,53,71].由上可知, 了解石墨烯团簇在金属台阶处的结构和能量对认识石墨烯在金属表面不同位置成核的行为非常重要. 同平台上的方法类似, 我们进一步计算了金属台阶处碳团簇的基态结构与能量. 总体上, 台阶处碳团簇的能量变化趋势与平台类似, 都具有一维碳链向二维图4 石墨烯锯齿边界(ZZ)和扶手边界(AC)在真空中(a, d)、Ni(111)平台(b, e)和Ni(111)台阶附近(c, f)的结构和对应的形成能Figure 4 Optimized structures and formation energies of graphene zigzag edge and armchair edge in the gas phase, on the Ni(111) surface and on the Ni(111) step碳岛的结构转变, 但转变尺寸提前到C10, 如图5所示. 台阶处的碳链形成能可以拟合为:ch(step)0.7750.263eVE N＝×－(13) 由此看出, 金属台阶处的碳链自由端的形成能进一步降低到了－0.13 eV/端,并且形成能的线性增量也有少许改变, 从0.81 eV变为0.775 eV, 改变了3%. 这都是因为金属台阶具有更强的活性, 能更好地钝化碳团簇. 金属台阶附近sp2石墨烯团簇的形成能拟合为:2sp(step) 1.328eVE＝(14) 图5a表明了台阶处各种碳团簇的形成能都明显低于平台. 为了得到更直观的理解, 图5b描述了镍平台和台阶处碳团簇的形成能数值差的绝对值[(E N(Terrace)－E N(Step))作为原子数N的函数. 当碳团簇尺寸超过12个碳原子时, 平台和台阶处的碳团簇的能量差超过了 2 eV, 并且随着尺寸增大, 两者能量差呈比例地增大. 因此, 碳原子在金属台阶处更容易聚集成团簇.2.4 在金属平台和台阶处石墨烯的成核势垒和成核速率临界核尺寸和成核势垒(N*, G*)是晶体生长最为重要的参数, 单位面积的临界成核率可以由以下公式估计*/nul0G kTR R e−＝×(15) 公式中前置因子R0代表金属表面碳原子的沉积速率, 实验数据大体估算为R0≈4×1021 cm－2•s－1. 由前面部分, 我们可以得到一定化学势下石墨烯团簇在金属平台和台阶的吉布斯自由能, 并可以计算该条件下的成核势垒. 据此, 图6画出了在几个典型温度873 K, 1073 K和1273 K下, 单位面积的金属表面上石墨烯成核率随碳化学学报图5 (a) Ni(111)平台和台阶上(实心和空心符号分别代表平台和台阶处)的不同类型碳团簇(正方形, 三角形和圆形分别代表碳链, 碳环和sp2碳结构)的形成能随原子个数N的变化关系; (b)碳团簇在Ni(111)平台和台阶处的能量差随原子个数的变化Figure 5 (a) Formation energy of C N clusters versus cluster size N on a Ni(111) surface and near a step edge; (b) The energy difference between the optimized C N on the Ni(111) surface and near the step edge化学势的变化. 温度和化学势对成核率影响是指数关系, 如果生长温度升高或者降低200 K, 将导致石墨烯成核率R E发生6个数量级的变化.台阶处碳团簇的能量显著低于平台, 且能量差随着团簇长大进一步增加, 这必然会导致台阶处单位面积的成核远大于平台. 例如, 当碳化学势Δμ＝0.2 eV时, 石墨烯在平台成核的势垒是8.8 eV, 而在台阶处, 成核势垒只有6.3 eV, 两者能量差高达2.5 eV. 这样导致单位面积上, 台阶和平台上成核密度的差异为exp(2.5/kT). 若生长温度为1000 K, 台阶和平台上单位成核率差异高达3×1013.尽管单位面积上, 台阶成核具有明显的优势. 然而典型的金属表面台阶间的平均距离达几个至十几个微米. 这样平台和台阶有效生长面积的比A T/A E＝104～105. 因此石墨烯在平台和台阶上实际的成核比应为实际面积和成核率之积, 即是(A T/A E)×(R T/R E).需要注意地是, 当碳化学势足够大, 即Δμ＞0.81 eV, 无论在平台还是台阶上, 成核势垒都将消失, 碳团簇将自发团聚, 此时生长的势垒由碳原子扩散势垒决定. 该种情况下, 碳团簇具有非常快的生长速率, 甚至生长太快而来不及修复生长过程产生的缺陷, 从而难以得到高质量石墨烯, 必须避免; 反之, 若化学势太低, 图6 (a)石墨烯在不同温度下在Ni(111)表面和台阶处的成核率与Δμ的函数关系; (b)不同温度下R E/R T比率与Δμ的变化关系[67]Figure 6(a) Nucleation rates of graphene growth on a Ni(111) terrace and near a step edge as a function of Δμ; (b) their ratio, R E/R T as the func-tion of Δμ[67]成核势垒过高, 成核尺寸过大, 则需要非常长的孵化时间, 导致材料和时间浪费. 因此在石墨烯CVD合成过程中应仔细地选择碳化学势的范围.如图7所示, 理论计算发现, 具有一定面积的石墨烯晶粒连续生长所需要克服的势垒大约为2 eV或者更低, 这远低于成核势垒(当Δμ＝0.2～0.5 eV, G*＝5～8 eV). 因此, 我们可以在金属衬底上预先沉积一定大小的石墨烯种子, 选择一个能够保证该晶粒稳定下来并能连续生长的低化学势; 同时, 在这个较低的化学势下, 例如Δμ＝0.2 eV, 平台上石墨烯成核势垒大约为8 eV, 在1000 K下对应的成核率约为10－20 cm－2•s－1, 难以自发成核, 从而保证了表面上只有一个大晶粒连续生长, 最后得到单晶石墨烯, 消除了晶界. 石墨烯成核机理的系统地研究为该方法提供了理论依据, 并给出了可行的温度、化学势等参数.该工作得到了系统的结果, 并解释了实验结果, 还进一步提出种子生长法以求合成石墨烯单晶. 因此该工作引起了石墨烯合成研究者的广泛兴趣, 被大量参照. 然而, 目前该工作还是局限于热力学静态计算, 对各个尺寸碳团簇的动态转变, 尤其是一维链到二维岛的转变过程还需要进一步地深入研究.。
CVD—W的晶界结构及其对塑性形变的影响
孙 红 婵 等 ：C V D W 的 晶 界 结 构 及 其 对 塑 性 形 变 的 影 响
—
在 体 积 分 数 为 1 0 ％ 氢 氧 化 钠 溶 液 中 电 解 抛 光 ；抛 光 后 分 别 用 清 水 酒 精 清 洗 后 吹 干 ；制 备 好 的 试 样 在 E B S D
、
设备上 进行观 测
．
可 以看出
，
一
反极 图
i p o le f g u
r e
In
在 4 300
一
时 CV D 纯 钨屈 服 应 力 为 2 0 85 MP a 塑性
40％
。
v e rs e
图 1 CV D W 的 E B S D 彩 色 组 织 图 和 晶 粒 取 向反 极 图
—
形变达到 了
但 是 用 其他 制备方 法 获得 的纯 钨在
78
兵器材 料科学 与工 程
第 31 卷
粒 间 的晶界 产 生 的
。
CV D W 在 沉 积 生 长 过 程 中相 邻
—
3
结果 分 析
j
。
晶粒 间原 子 的匹 配 程 度好 界 面 上 有较 多 的重 合位 置
，
．
特 别 是 乏3 ∑5 等 低 E C S L 晶 界 占重 要 比 例 因 而 畸 变
。
，
。
．
供 了 大量 的 活 化 基 底
活化基 底 聚 集成核
，
，
反 应 生成 的 纯 钨 原 子 占据 这 些
的 晶界 原 子 匹 配 使 晶粒 间 的相 互 制约减少
。
相 同的 晶
后 续 飞 来 的原 子 不 断 聚 集 在 晶 核
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晶界是多晶体金属材料的最重要缺陷类型之一，在多晶体起着协调、低温障碍、高温促进和起裂等作用［1］，与金属材料塑性形变等特性密切相关。
晶界特征与材料的制备工艺关系密切，不同的制备工艺其晶界结构不同，晶界能差别较大，对材料性能产生不同影响。
化学气相沉积方法制备的纯钨组织不同于常规的粉末烧结纯钨，特殊的晶界结构必然对沉积纯钨的塑性产生影响。
目前，将纯钨作为战斗部药型罩材料的应用已经成为各国研究的重点内容，关于塑性形变与显微组织的关系研究也获得相应的研究成果［2］。
化学气相沉积技术是纯钨重要的制备方法，关于晶界结构对化学气相沉积纯钨的力学性能研究却相对缺少。
通过研究CVD 纯钨的晶界结构特征，分析其对纯钨高应变率形变的力学性能影响，为深入研究化学气相沉积纯钨的力学性能并扩展其应用提供实验和理论依据。
1研究内容和方法化学气相沉积技术制备纯钨材料，其基本反应原理为：WF 6+3H 2W+6HF ，在反应时WF 6与H 2在高温基体表面发生还原反应生成单质W ，沉积在基体表面。
根据基体形状不同可以制备出不同形状的纯钨制品，特别适用于异型纯钨件的制备。
通过控制沉积工艺制备了能够用于性能测试的CVD-W 材料。
将CVD-W 垂直于晶粒生长方向切割成方形试样，试样尺寸5mm ×5mm ；试样经不同型号砂纸打磨；CVD-W 的晶界结构及其对塑性形变的影响*孙红婵，李树奎，侯岳翔，鲁旭东，郭伟（北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081）摘要：为研究化学气相沉积纯钨（CVD-W ）的沉积组织生长对晶界结构的影响，以及晶界结构对塑性形变的影响；采用电子背散射技术观察CVD-W 的微观组织，分析晶界结构；采用Hopkinson 压杆系统进行高应变率压缩试验。
结果表明：CVD-W 具有显著的<001>晶粒择优取向，晶界呈现Σ3、Σ5等低重合位置点阵的晶界结构特征，其中Σ3具有最高的出现频率；其高应变下的屈服应力明显低于其他制备方法获得的纯钨材料。
研究认为由于CVD-W 在界面上具有较多的重合位置，晶界处晶格吻合较好，畸变程度低，界面能较低，而且由于低ΣCSL 晶界特点，晶界多是由位错构成的；另外晶粒的择优取向使晶粒间在较低的应力下协调形变，因此CVD-W 在较低的应力下即可发生塑性形变。
关键词：化学气相沉积纯钨；晶界结构；重合位置点阵；晶粒择优取向中图分类号：TG146文献标识码：A文章编号:1004-244X （2008）06-0076-03Grain boundary microstructure of CVD -W and its effect on plastic deformation SUN Hong-chan ，LI Shu-kui ，HOU Yue-xiang ，LU Xu-dong ，GUO Wei（School of Material Science and Engineering ，Beijing Institute of Technology ，Beijing 100081，China ）Abstract ：The EBSD technology is used to determine the grain orientation microstructure of CVD -W ，as well as Hopkinson bar to carry out high strain rate compression tests ，in order to investigate the effects of deposition microstructure on the grain boundary and the grain boundary on the plastic deformation.The experimental results show that CVD -W obvious preferred orientation on <001>is confirmed by the anti -extremal graph.Besides ，the CSL grain boundaries such as ∑3，∑5and so on are occurred.Among these kinds of boundary,the ∑3boundary has the highest frequency;the yield stress of CVD -W is lower than pure tungsten by other preparation methods.It is found that the structures of grain boundary of CVD -W atoms have low level of distortion and low grain boundary energy.The grain boundaries are constructed of dislocation.In addition ，the grains of preferred orientation <001>make plastic deformation coordination occurred in lower stress.CVD -W can carry out plastic deformation in lower stress.Key words ：CVD -W ；grain boundary microstructure ；coincidence site lattice ；preferred orientation*收稿日期：2007-11-27；修回日期：2008-8-07作者简介：孙红婵，女，博士研究生。
Email ：bitsunshine@Vol．31No．6Nov.,2008兵器材料科学与工程ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING第31卷第6期2008年11月第6期b —反极图b —Inverse pole figure图1CVD-W 的EBSD 彩色组织图和晶粒取向反极图Fig.1EBSD colour structure of CVD -W and inverse polefigure of grain orientation在体积分数为10%氢氧化钠溶液中电解抛光；抛光后分别用清水、酒精清洗后吹干；制备好的试样在EBSD 设备上进行观测，在试样表面沿晶粒生长方向选取区域进行扫描，以获得CVD-W 的微观组织生长特点。
利用EBSD 数据处理软件获得了CVD-W 重合位置点阵的晶界结构特点。
重合位置点阵（ΣCSL ）是描述晶界结构的重要模型［1］，ΣCSL 值越低，晶界两侧穿插点阵阵点的重合频率越高。
采用Hopkinson 压杆技术测定高应变率（103s -1）CVD-W 的压缩性能。
取CVD-W 沿垂直于晶粒生长方向切割圆柱形试样，试样尺寸为Ф5mm ×5mm 。
2试验结果EBSD 扫描结果表明CVD-W 生长组织可以分为3个区，等轴晶区、混合生长晶区和柱状晶区，如图1a 的EBSD 彩色组织图所示。
通过分析软件可知CVD-W 具有强<001>择优取向，如图1b 晶粒取向反极图所示。
图2是CVD-W 的晶界结构图和晶界的重合位置点阵统计图，结果表明，CVD-W 的晶界特征分布以Σ3、Σ5等低重合位置点阵结构为主，其中Σ3晶界出现的频率最高。
低重合位置点阵是一种特殊的奇异点阵，ΣCSL 值越低则晶界两侧的原子匹配的程度越好，当其为Σ1时说明晶界处的原子完全匹配。
形成这种晶界结构与CVD-W 的组织生长特点密切相关。
CVD-W 在Hopkinson 压杆系统上完成动态压缩试验（103s -1），其应力应变曲线如图3所示。
可以看出在4300s -1时，CVD 纯钨屈服应力为2085MPa ，塑性形变达到了40%。
但是用其他制备方法获得的纯钨在相近应变率下的屈服应力达2300MPa ［3］，CVD 纯钨的屈服应力明显偏低。
a —CVD-W 的EBSD 彩色组织图a —EBSD colour structure of CVD -Wb —晶界CSL 分布图b —Grain boundary CSL distribution图2化学气相沉积纯钨的晶界结构和CSL 分布Fig.2Grain boundary structure and CSLdistribution of CVD -Wa —晶界结构图a —Grain boundary structure图3CVD 纯钨高应变率形变的应力应变曲线Fig.3Stress -strain curve of high strain ratedeformation for CVD -W100μm100μm4300s -1300002500200015001000500S t r s s /M P a 0.000.100.200.300.40Stain孙红婵等：CVD-W 的晶界结构及其对塑性形变的影响77第31卷兵器材料科学与工程3结果分析化学气相沉积纯钨反应是吸热反应，与液体纯金属结晶生长所需要的过冷度不同，CVD-W组织生长需要一定的过热度，即只有温度高于反应温度时，反应才会发生。
沉积室内基体表面温度最高，而且为反应提供了大量的活化基底，反应生成的纯钨原子占据这些活化基底聚集成核，后续飞来的原子不断聚集在晶核附近向各个方向生长，邻近的晶核彼此相遇后停止生长，形成了最初细小的等轴晶。
在随后的生长过程中，已经形成的纯钨层温度与基体温度相同，同时也为进一步的反应提供形核位置，使反应得以继续进行。
由于不同取向生长速率的不同，晶粒的生长出现了各向异性，出现了等轴晶-柱状晶混合生长，以及随后的柱状晶组织。
在各晶向竞争生长过程中，逐渐形成具有<001>择优取向的沉积组织。
由于重合位置点阵在很大程度上满足了相邻晶粒间的原子排列要求，因而成为原子占据的最佳位置，这样的原子生长将使系统的能量处于较低状态。
虽然晶界处是能量较高位置，但是CVD-W在生长过程中钨原子仍会填充这些位置，使CVD-W晶界处原子错排程度降低，畸变程度小，晶界能较低。
另外，CVD-W的较多晶粒的<001>择优取向，即使其位向不同，也为晶界处形成低ΣCSL重合位置点阵提供了有利的位置。
图1a、图2a CVD-W的EBSD彩色组织图和晶界结构图清晰的展示了CVD-W组织生长和晶界结构特点。