己内酰胺工艺简述

１、环己酮肟重排
发烟硫酸与环己酮肟按一定比例分别加入重排罐进行重排反应,重排罐下部物料经重排循环泵抽出，送入重排冷却器与管侧冷却水换热，移去反应热,保持重排罐内的反应温度维持在11５℃左右。重排罐上部物料自流入重排液缓冲罐，重排液经粗己内酰胺泵抽出送入硫铵装置的中和结晶反应器去生成硫铵。经滗析器分离,己内酰胺水溶液用泵送至粗己内酰胺水溶液缓冲罐内，再经己内酰胺泵送入己内酰胺萃取塔进行萃取。
环己酮肟在强酸即发烟硫酸存在下,重排生成己内酰胺，其反应原理如下：
反应分两步进行:
第一步:环己酮肟与烟酸反应生成环己酮肟硫酸脂:
第二步：环己酮肟硫酸脂在烟酸作用下发生贝克曼重排反应，生成己内酰胺：
在反应条件控制不好的情况下，将发生Nｅbｅｒ重排反应;如混合不均，使物料局部显碱性,环己酮肟磺脂转化成连氮化合物。
表2-1主要生产装置生产能力及规模表
序号
装置名称
产品名称
产品名称
单线能力
装置总能力
1
双氧水装置
２7.5%双氧水
0
2
环己酮肟化装置
环己酮肟
1
3
己内酰胺装置
液态己内酰胺
１
４
己内酰胺罐区及装卸站
液态己内酰胺
44000
４4000
5
己内酰胺造粒装置
固态己内酰胺
280０0
５6000
6
废液浓缩装置
废水
600０0
60０00
己内酰胺制备装置
（1）工艺流程简述
拟建项目采用国内开发的重排加中和技术，多级精制工艺路线制取高品质的己内酰胺。环己酮肟按设定的流量加入串联的多级重排反应器中，发烟硫酸加入第一反应器，在温度１20℃,常压下进行重排反应,含有过量烟酸的重排液送硫铵回收工序。粗己内酰胺溶液经过两级萃取、离子交换、加氢、蒸发、蒸馏得到液态己内酰胺产品。液态己内酰胺经过造粒得到固态己内酰胺产品,经过计量、包装后作为产品外销。己内酰胺重排精制工艺包括环己酮肟重排、己内酰胺萃取、离子交换、加氢、蒸发与精馏及杂质萃取等工段。
从第二级萃取段，萃取塔顶物流含萃取溶剂，其中含少量肟,然后回流至第一萃取段；塔底部物流（主要含有水、萃取溶剂和少量肟）送该工段的洗涤塔,将分离水中的萃取溶剂，水从塔底流出送入污水汽提装置，经汽提塔汽提后送入污水处理站。
4、废水汽提工段
废水汽提系统由废水汽提塔、废水汽提塔进料加热器、废水冷却器和废水泵组成。由水萃取罐来的水是含有微量有机物的水,经废水槽送入本系统废水汽提塔后,经低压蒸汽(直接蒸汽）加热废水汽提塔进料加热器以汽提回收水中的微量有机物甲苯、叔丁醇等循环回萃取系统回收,汽提后的废水（W1)经废水泵去废水冷却器冷却后送往污水处理站进行生化处理。
（２）工艺流程简述
1、反应工段
精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。过氧化氢溶液(双氧水）从存储区出来后,首先经过过滤,然后通过一个在合适紊流的环形(喇叭口形的)分布器输送到反应器。液氨经过过滤,送入反应器底部的内盘管,并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。非连续的新鲜（补充）溶剂(叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂,一并送入反应器。
苯己贮罐低层含硫铵的水溶液,用釜液泵抽出除去溶剂后送硫铵装置回收硫铵。分离硫铵后的苯己溶液仍含有少量的水,经反萃取塔进料泵抽出,通过聚结器后进入脉冲式反萃塔的底部。来自蒸发系统的工艺冷凝水加入到反萃塔顶,两相逆流接触，己内酰胺被反萃到工艺冷凝水中。
为了获得所需规格的苯己液滴，反萃塔采取特殊脉冲结构使液滴分散并进行萃取。反萃塔在40℃左右下进行，苯己溶液为分散相,工艺冷凝液（脱盐水)为连续相。
设置过滤器的目的是过滤残留在己内酰胺溶液中极细的树脂颗粒，高位槽的安装位置应使得离子交换系统的静压任何时候都比再生液的进料压力高，这样可防止再生液进入己内酰胺溶液中。
离子交换器的再生液收集在再生废水收集槽中,部分用废水泵送出界区,再生废水(W2）经用碳酸钠中和后,用废水泵送到装置废水处理系统,进行集中处理。
己内酰胺水溶液送入装有阴离子交换树脂的离子交换器,溶液自上而下流经后,再流入装有阳离子交换树脂的离子交换器中,液体是自上而下流过该塔，然后进入另一个阴离子交换树脂的离子交换器。流经三个离子交换器后，己内酰胺经过滤器送入高位槽，再送至加氢工序。经运行一定时间后，阴、阳离子交换树脂废弃，形成固废（S2、S3)。
在苯蒸馏塔中,经加热器加热蒸发,塔顶得到所需要的清洁苯溶剂,塔釜留下的肟、己内酰胺、环己酮及缩合产物等重组分化合物，通过测定塔底部的温度,检查苯受污染程度。如果塔底温度太高,表明苯受污染的危险性增大,此时须用残液泵将苯蒸馏残液(S6）直接送入废液焚烧炉。
3、离子交换
萃取工序中苯汽提塔来的己内酰胺水溶液，首先经离子交换进料泵输送至离子交换进料冷却器,冷却至4５℃左右后进入离子交换塔中。使用离子交换塔的目的是为了保证己内酰胺产品质量。阴离子和阳离子交换吸附树脂,主要去除残存于己内酰胺水溶液中的NH4+、SO42－等微量离子及己水溶液中部分有机杂质，对己内酰胺水溶液进行提纯。为保证装置的正常运行,设有两套离子交换吸附设备。其中一套运行时，另一套处于再生或备用状态。
从工艺冷凝水缓冲罐来的工艺冷凝水在进入反萃取塔前,先经过冷却器却至40℃左右。
反萃取塔顶的苯与水己溶液的界面靠排出塔底的己水溶液量进行调节。
含油溶性杂质的有机苯溶液从反萃取塔塔顶流入苯泵槽,然后用苯出料泵送回苯贮罐。苯己溶液中的己内酰胺被萃取到工艺冷凝液后以己水溶液形式从反萃取塔底排出，这时己内酰胺溶液的浓度约为30%Wｔ,排至苯汽提塔继续去除己水溶液中微量苯。苯相送入粗苯贮罐。
(3）苯汽提
含微量苯己内酰胺水溶液经过苯汽提塔换热器后温度加热到９3℃送入苯汽提塔,经汽提可达到去除己水溶液中微量苯的目的。在塔底加热器的作用下,苯汽提塔顶操作条件为温度96℃,塔底为103℃。
汽化的微量苯从苯汽提塔顶排出,含苯的水蒸汽经冷凝液汽提塔进料预热器和冷凝液汽提塔后冷凝器冷凝，并在冷凝液汽提塔冷却器中冷却，冷凝液自流进入苯水分离器,分离出的苯流入苯泵槽并循环到苯贮罐。苯水分离器底部的水相排入冷凝液汽提塔汽提，汽提出的塔顶含少量苯的水蒸气回流至苯汽提塔。
苯汽提塔底己内酰胺水溶液通过液位调节阀控制经泵送至苯汽提塔换热器冷却至约5３℃后,进入离子交换系统的己－水溶液缓冲罐。
（4)苯精制
经过上述步骤后，用于萃取己内酰胺的苯与用于杂质萃取的苯溶剂均含有一些油溶性杂质,为了避免溶剂中杂质含量过高，溶剂须通过蒸馏方法进行连续净化。
从反萃取塔、杂质萃取塔及溶剂水分离罐来的苯自流入苯泵槽,经苯出料泵-2输送至苯贮槽,在苯贮槽分出的水送至苯水分离罐。苯贮槽上层的苯溶剂,用苯泵送入苯蒸馏塔，精制后的洁净苯溶剂，经过苯蒸馏进料加热器、苯蒸馏冷却器,流入苯泵槽,用苯出料泵送至己内酰胺萃取塔己内酰胺的萃取。
废水汽提工段工艺流程及产污环节见图3.3－２。
５、洗涤工段
从分离器流出的萃取溶剂和肟的液流，被送到洗涤工段经水洗后，由洗涤分离器分离有机相和水相,有机相主要是肟、萃取溶剂和环己酮，送第二聚结器再次分离,粗甲苯肟溶剂被送到“蒸馏净化系统”,含少量肟的水相送废水汽提装置处理。
6、溶剂(甲苯)蒸馏净化系统
7
硫铵装置
硫铵
1６0000
1６０００0
2．１.2生产工艺流程
环己酮肟化装置
(1)生产装置说明
根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺,氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺,它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟,在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。因此生产流程短，控制简便,设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
4、己内酰胺水溶液加氢
己内酰胺加氢精ห้องสมุดไป่ตู้是在搅拌釜和磁稳定床中接力完成的。
离子交换后的己水溶液经进料预热器和加热器加热至90℃后，与催化剂配置槽送出浓度为0．8%（wt)的催化剂混合后进入搅拌加氢反应釜中。氢气由气体分布器均匀加入搅拌反应釜中，在搅拌和催化剂作用下,加氢反应在温度9０℃、压力0．7MＰaG的条件下进行。该工序产生的固体废物（S４)为废催化剂。
２、己内酰胺萃取与反萃
（1)己内酰胺萃取
粗己内酰胺水溶液从顶部进入己内酰胺萃取塔，萃取溶剂从苯贮槽用溶剂泵抽出送入萃取塔底部,利用己内酰胺水相与油相的溶解度差异进行逆流萃取。
为使粗己内酰胺得到较好的萃取,己内酰胺萃取塔设置为特殊结构的“转盘塔”，借助于装在塔中垂直轴上旋转圆盘的转动,使己内酰胺分散,以获得萃取所要求的细小液滴。把浓度约为70％的己内酰胺水溶液从水相萃取至油相,形成浓度约为2０％wt的苯己溶液，由塔顶自流进入苯己内酰胺泵槽，通过苯己出料泵打入苯己贮槽。
2、反应溶剂蒸馏工段
含肟反应液送到溶剂(叔丁醇）回收塔，回收的叔丁醇从该塔顶抽出，然后送回肟化反应器。塔底肟和水则送到一个两级萃取系统，用适当萃取溶剂进行萃取。
3、双级萃取系统
用适量甲苯作萃取剂，通过一个双级系统萃取肟。通过第一级萃取（萃取罐）,水溶液中的残余肟降至２%左右(重量百分比)。通过第二级萃取（水萃取塔)，水溶液中的残余肟可以降低到约100ppmw(重量百分比）。
5、蒸发与精馏
从加氢系统出来的己-水溶液通过两道蒸发操作，浓度可达９9.9%。
在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于９９．５%。其反应原理如下：
主反应式：
副反应式:
在氨肟化反应器顶部充入氮气稀释，避免形成爆炸气体混合物。反应器产生气相含有NＨ3、叔丁醇、水、N2Ｏ、O2及Ｎ2等组分,经过循环水冷凝器冷凝和脱盐水吸收塔吸收，全部回收其中的NH３和叔丁醇。脱盐水吸收塔顶部排出的尾气(G1）含有水、Ｎ２O、O2及Ｎ２等组分,进入尾气反应器进行催化处理。尾气反应器装有催化剂（该催化剂是一种铑(0.5%)∕Al2O3球形催化剂,可稳定使用８000小时以上)的绝热固定床反应器,N2O分解率至少达到99.9%,处理后的尾气在用尾气吸收塔处理(采用活性炭吸附处理)，处理后尾气(G1)排空。
含有不溶于苯的杂质残液（水相),从己内酰胺萃取塔底分离出来,送入冷凝液汽提塔中，冷凝液汽提塔底部的再沸器中通入蒸汽,通过加热方式,使残存在残液的少量溶剂和水分离出来,进入苯汽提塔，塔底废液进入废液浓缩塔。冷凝液汽提塔底的残液（S5）由冷凝液汽提塔出料泵送入废液浓缩装置。
（２)己内酰胺反萃取
把己内酰胺从苯己溶液中反萃取到工艺冷凝水(脱盐水)中，可使己内酰胺与油溶性杂质分离。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中(1开1备）,在温度8５℃,压力0.4Mｐa，在催化剂(主要成分为Ti）作用下,同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应,生成环己酮肟,经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
己内酰胺工艺简述
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本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置,包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等,与1０万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-１所示。
洗涤产生的有机相粗甲苯肟，进入第一精馏塔,首先分离出萃取溶剂甲苯及反应副产品，从塔顶部抽出进入脱肟塔脱肟,粗甲苯溶剂从塔顶抽出进入脱酮塔从塔底脱除醇酮后从塔顶进入甲苯罐后，用泵抽出用于第一萃取段的溶剂。脱肟塔塔底液和第一精馏塔含有肟及少量水和少量环己酮，进入环己酮∕肟蒸馏工段。
7、环己酮∕肟蒸馏工段
从萃取蒸馏净化系统来的粗品肟，进入第二精馏塔精馏，塔顶物流经过进一步冷却和分离处理,去除其中的水后,有机相富含环己酮，其中有少量的肟，该有机相回收至反应工段。从塔底得到纯肟。
（３)废水污染源汇总与分析
氨肟化装置废水主要是废水汽提塔废水(W1)，产生量为62m3/h;该装置抽真空系统采用蒸汽喷射泵，主要是精馏抽真空,无抽真空废水排放。