PBO纤维

PBO纤维

PBO 是聚苯撑苯并噁唑( Poly-P-Phenylene Benzobithia—zole）纤维的简称，属于是含有杂环芳香族的聚酰胺族，最初由美国空军材料实验室作为耐高温性能比凯芙拉（Kevlar) 好的材料而进行开发.最早开发出聚苯唑类纤维为PBZT(聚苯撑苯并口恶唑）纤维，由于PBO 在性能和成本上的优势,从而成为聚苯唑类纤维开发的主流。

关国空军材料实验室对芳香族杂环类聚合物的继续研究，开发f—一系列的杂环聚台物,其化学结构式如下所示；

PBO的合成：

（1)PBO的合成可用2，6—二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二中酸缩聚、其单体合成方法的反应如下：

由三氯化苯为原料，经过三步反应制得,产物过滤，洗涤后减压干燥，可用于缩聚反应。另一个单体是对苯二甲酸,是聚酯合成用的大宗产品．这两个中体在多聚磷酸（PPA)溶剂中消液缩聚反应,P2O5作为脱水剂。其反应式如下：

（2)PBO的台成也可以2，6一二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酰氯在甲磺酸(MSA）溶剂和P2O5(质量分数为40％－50％）中加热反应制得，反应时间短，收率高。缩聚反应式如下所示：

PBO 纤维的制备

PBO 纤维纺制原则上类似于Kevlar 纤维的液晶纺丝法——干喷湿纺法、水洗、干燥。所选的纺丝溶剂有多聚磷酸(PPA) 、甲磺酸（MSA）、MSA/ 氯磺酸、硫酸、三氯化铝和三氯化钙/ 硝基甲烷等，一般多选用PPA 为纺丝溶剂。所以PBO 在PPA 中的缩聚溶液即可作为纺丝原液，PBO 在PPA 溶剂中的质量分数通常调整在15 ％以上, 采用干喷湿纺液晶纺丝装置.80～180 ℃的纺丝浆液通过喷丝孔进入空气层中形成丝条，干纺区的空气温度为50～100 ℃, 空气层的流速应足以均匀降低液晶细流的温度。喷丝孔径为0.13 ~ 0.12mm 或0。25mm（单孔纺丝) 。纺丝过程中, 对丝束稍加拉伸时，纺丝浆液在挤出应力作用下很容易实现分子链沿应力方向及纤维轴向高度取向, 形成刚性伸长原纤结构。初纺丝（AS 丝—标准型) 就具有3。53N/ tex 以上的强度和10.84N/ tex 以上的弹性模量。挤出丝条进入PPA 水溶液凝固浴中凝固成形，然后水洗，并在一定张力下进行干燥.为了提高模量, 再在500~600 ℃的高温下进行热处理, 以使微纤维结构固定, 消除微纤维之间的空隙，使结构进一步致密, 结晶更趋完整, 可得到模量达174.4N/ tex 而强度保持不变的高模量丝（HM 丝即高模量型) .纤维的卷绕速度一般为100～200m/ min , 拉伸比控制在11～20 (多孔纺丝）或20～40 （单孔纺丝) .

PBO纤维的性能

PBO纤维性能

PBO－AS PBO－HM 单丝线密度/tex 0.17 0.17

密度/g·cm-1 1.54 1。56

强度/N·tex—1

GPa

3.7

5。8

3。7

5。8

模量/N·tex—1

GPa 114。4

180

176.0

280

伸长/% 3.5 2。5

吸湿/％ 2.0 0.6

热分解温度/℃650 650

LOI 68 3

热膨胀系数-6×10—6

介电常数 3.0

介电损耗0.001

（1)耐热性和耐火焰性

PBO 的极限氧指数（LOI）为68 , 在有机纤维中为最高值。对于PBO 纺织物的耐燃性, 如果按照J IS 垂直法进行评价, 其炭化长度小于5mm ,特别是在燃烧中，产生很少的一氧化碳、氰化氢等有毒气体。由于其芳香主链、刚性分子链节和高度有序排列, 而使热解温度有很高的稳定性; 加上PBO 纤维主链上杂环的存在, 而使其耐热性比对位芳纶约高100 ℃,为650 ℃，是有机高性能纤维中最高的.PBO—HM 即使在400 ℃，弹性模量值为室温下的70 % ，所以被确认结晶区域到400 ℃时弹性模量没有变化, 有助于非结晶区域的分子运动。另一方面，PBO 的强度随温度变化，用测量装置测定到500 ℃。如图1所示，随着温度升高, 强度下降,但是, 即使温度到500 ℃时，强度值还保持室温下的40 ％。作为有机纤维来说，达到这样程度的耐热性是惊人的。

图1。PBO与芳纶纤维拉伸强度随温度的变化

PBO 对位芳纶间位芳纶

T W T W T W

0 2 3 2 6 6

炭化长度

/cm

燃烧后/s 0 0 0 0 0 0

灼热后/s 1 1 16 16 2 2 LOI 68 68 29 29

（2）化学稳定性

PBO纤维具有优异的耐化学介质性，在几乎所有的有机溶剂及碱中都是稳定的, 但能溶解于的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸.此外，PBO对次氯酸也有很好的稳定性, 芳纶在漂白剂中数10h内就完全分解，而在PBO在300h 后仍保持90%以上的强度。

（3）尺寸稳定性

在抗拉强度的50 ％载荷下,所测得的室温蠕变结果与对位芳纶进行比较，如图3 所示。如果从其斜率求出蠕变速度，PBO 在弹性模量约大于对位芳纶2 倍的载荷下, 表现出1/ 2 的弹性模量值.另外, 关于尺寸稳定性方面, PBO 由于热磁滞效应, 没有收缩（热收缩) , 同其它持有伸长链结构的超级纤维一样, 所具有的负线膨胀系数由于温度上升而收缩; 但是，由于象对位芳纶那样的吸湿，尺寸也没有变化, 热和水份对尺寸稳定性的影响也极少。超过280GPa 的弹性模量及其优异的尺寸稳定性, 在拉伸构件的应用方面被认为是有效的。

图2.PBO与芳纶纤维的蠕变特性

（4)耐磨与耐弯曲疲劳性能

在相同载荷水平下，PBO 比对位芳纶的耐磨性优良.对于均为1 500 细度的PBO-AS、PBO-HM、对位芳纶、高模量对位芳纶、共聚对位芳纶, 在1g/ d 初始拉力条件下的断裂循环周期分别为5 000 ， 3 900 , 1 000 ，200、50 次;在135 ℃下弯曲2 000 次之后的强度保持率分别约为35 ％, 35 ％，35 ％，35 %和48 %.

（5）热空气中的收缩率

PBO 在300 ℃空气中, 不进行拉伸30min 后, 收缩率均为0。1 % , 在相同条件下比共聚对位芳纶和对位芳纶的热收缩率低得多（分别为0。7 ％和0。

45 ％) .

纤维品种断裂强

度

/ （N/

tex) 模量/

GPa

断裂伸

长率

/ ％

密度

/ （g/

cm3 )

回潮率

/ %

LOI

/ %

裂解温

度

/ ℃

Zylon HM 3。7 280 2.5 1。56 0。6 68 650 Zylon AS 3.7 180 3.5 1.54 2 68 650

对位芳纶1。95 109 2。4 1.45 4。5 29 550 间位芳纶0。47 17 22 1。38 4.5 29 400 钢纤维0.35 200 1。4 7。80 0 -—碳纤维2.05 230 1。5 1。76 -——高模量聚

酯

3.57 110 3。5 0.97 0 16。5 150 聚苯并咪

唑（PBI

0。28 5.6 30 1.40 1。5 41 550