陶瓷前体聚合物
聚合物前驱体法
聚合物前驱体法聚合物前体法（polymer precursor method）是一种制备高性能陶瓷和陶瓷复合材料的方法。
该方法允许制备出高品质的陶瓷材料，例如氧化铝（Al2O3）、氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、氧化锆（ZrO2）等。
聚合物前驱体法的核心是合成一种可转化为陶瓷材料的高分子化合物。
这种高分子化合物具有良好的加工性能和较低的转化温度，通常在500℃以下。
在高温条件下，高分子化合物中的有机官能团会被分解，生成与之相应的无机气体或气体混合物。
通过这种方式，高分子化合物被转化为陶瓷材料。
聚合物前驱体法的基本原理是在基体中均匀分散具有大分子量的聚合物（前体），然后通过热分解或热氧化等方法将这种聚合物转化为相应的氧化物或氮化物。
其实质是通过化学反应将聚合物（前驱体）的有机分子分解掉，而留下肥大的无机颗粒。
由于聚合物的使能团可以自由地与不同的无机物相互作用，因此形成不同的颗粒直径和形状。
因此，制备的陶瓷材料具有较为均匀的密度和结构，同时具有较高的韧性和强度。
聚合物前驱体法有很多的应用。
例如，其可用于制备高性能催化剂、气氛传感器、电子器件、摩擦材料和高温涂层等。
与传统的陶瓷制备方法相比，聚合物前驱体法拥有许多优点。
聚合物前驱体法具有较小的非晶区域和较均匀的微结构，这使得制备出的陶瓷材料具有较高的力学性能、抗氧化性能和抗磨损性能。
此外，聚合物前驱体材料的工艺性能也较好，它可以容易地切割、打磨成形、粘接等。
聚合物前驱体法目前已被广泛应用于实际生产生活中，其优点主要在于其在低温下即可完成热分解反应，而且可以有效删除组成的有机炭，聚合物在热分解过程中很容易和其他无机材料成熟，因此制备工艺起来很容易。
聚合物前驱体法的应用前景很广泛，尤其是在微电子、电池、催化剂制备等领域能提高其使用性能和生产效率，能为相应行业的工业化发展打下坚实的基础。
聚合物先驱体转化法制备多孔陶瓷的研究进展
聚合物先驱体转化法制备多孔陶瓷的研究进展涂建勇, 穆阳阳, 许海龙, 殷小玮, 成来飞（西北工业大学 超高温结构复合材料国防科技重点实验室，西安 710072）摘要：聚合物转化陶瓷（polymer derived ceramics ，PDCs ）制备技术简单，烧结温度低，可设计性强，40年来得到了极大的发展。
本文综述了多孔PDCs 的研究进展，包括模板法、发泡法、冷冻铸造技术、增材制造技术等制备方法；此外，还对陶瓷前驱体如聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷等分子侧链设计以调整陶瓷产物的组成、微结构、力学性能等的研究现状进行了综述；提出未来发展的方向是增材制造技术制备多孔PDCs 及陶瓷前驱体分子层面的设计。
关键词：多孔PDCs ；制备方法；增材制造技术；陶瓷前躯体分子设计doi ：10.11868/j.issn.1005-5053.2018.000097中图分类号：TM285 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2019)04-0001-11聚合物转化陶瓷（polymer derived ceramics ，PDCs ）是通过热处理有机聚合物前驱体，经成型交联由热熔性聚合物转化为热固性聚合物，再经高温裂解最终获得陶瓷产物[1]；它是制备新型高温陶瓷材料的方法之一。
1960年，Ainger 等[2]和Chantrell 等[3]首先采用有机化合物作为陶瓷先驱体制备了非氧化物陶瓷。
之后Verbeek 等[4-5]分别于1973年和1974年在高温条件下，利用有机聚合物转化陶瓷技术制得直径较小的Si 3N 4/SiC 陶瓷纤维。
1975年，Yajima 等[6]首次实现了通过聚碳硅烷转化制备SiC 基陶瓷纤维。
截至目前，PDCs 相关的研究得到了极大的发展。
与传统的陶瓷制备方法相比，PDCs 制备方法的优点体现在四个方面：（1）传统聚合物成型方法，如注塑成型、挤出成型、树脂转化模塑（resin transfer molding ，RTM,）等方法均可以借助聚合物转化陶瓷法进行成型加工，克服了传统陶瓷由于高熔点导致难以加工成型的缺点[7]；（2）降低陶瓷的制备温度[8]；（3）可控制备不同陶瓷化程度的中间产物[9]；（4）可以利用前驱体聚合物的性质，如热解释放气体等来制备多孔陶瓷[9]。
液体硅氮烷前驱体的制备、热固化与陶瓷化
Preparation, Thermal Cure and Ceramization of Liquid Silazane Oligomeric Resins
YANG Jingxiong1,2, HUANG Chuanjin2, REN Penggang1, WANG Mingcun2 (1. Faculty of Printing and Packaging Engineering, Xi′an University of Technology, Xi′an 710048, China;
第 43 卷第 12 期 2015 年 12 月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 43，No. 12 December，2015
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.12.03
第7章 聚合物陶瓷化
它具有流变性和热稳定性好、分子中含有一定的化学反应活性 基团、聚合物中杂质少、合成成本低及陶瓷收率高等优点,是一 种优良的陶瓷先驱体，广泛应用于纤维、泡沫、纳米复相陶瓷、 复合材料、涂层等的研制工作中。
缺点： ①反应条件较剧烈，聚硅烷所带取代基类型受限，含反应性基 团的单体难以缩聚 ②反应速率难控制，(环状)低聚物较多，分子量分布宽，聚合物 产率较低(<40%) ③使用碱金属，存在一定危险性
改进方法 ： ①通过添加螯合剂或其他催化剂（如正庚烷、二甘醇二甲醚等） 来提高反应选择性，改善产率、分子量及其分布。据报道，在反 应体系中加入金属卤化物(如FeCl2)可得窄分子量分布、提高产率； ②降低反应温度提高产量，改善其分子量分布。如用超声波技术 加热，并选择低沸点溶剂，可有效控制聚合物分子量分布。
先驱体转化技术是一种通过先驱体高分子热裂解制备非氧化物陶 瓷的技术。该技术优点：
➢ 弥补粉末技术缺陷 ➢ 改善陶瓷物理和机械等性能 ➢ 易于ter与日本Yajima 是这项技术的开创者。在非氧化物陶瓷中逐渐占主导地位。
典型：以聚碳硅烷、聚硅氮烷和硼氮烷/聚硼氮烷制备的SiC、 SiCN以及BN陶瓷；以及改性陶瓷，如以含铝聚碳硅烷及含硼聚 硅氮烷制备的SiC/Al和SiCN/B陶瓷等。
以铝作阴阳极，电还原甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基 二氯硅烷，发现乙烯基发生了聚合，难以得到含双键的聚硅烷。
电化学合成机理：阴离子聚合。 聚硅烷反应机理分两步：
步1是格氏反应机理； 步2是电化学机理，它包括电极反应和热反应两个过程。
步1：CH3SiCl3格氏反应机理
步2：电化学合成聚硅烷机理
高分子陶瓷聚合物
高分子陶瓷聚合物1. 高分子陶瓷聚合物可是个神奇的材料，它就像是把橡皮泥和瓷器的优点完美结合在了一起。
在实验室里，我们经常能看到这种材料在研究人员手中变幻出各种形状。
2. "你看，这种材料摸起来软软的，但加热后就会变得像瓷器一样坚硬！"老师总是这样向我们展示这种材料的神奇之处。
3. 这种材料的制备过程特别有趣，就像是在做一道复杂的料理。
把有机高分子和无机陶瓷原料混合在一起，它们就会像跳舞一样自动排列组合。
4. 在显微镜下，这种材料的结构像是一张精密的蜘蛛网，有机分子像蛛丝一样连接着陶瓷颗粒，形成了独特的网络结构。
5. 它的应用范围可广啦！从航天器的防护层到我们日常使用的电子产品外壳，都能看到它的身影。
就像是一个百变小能手，哪里需要就往哪里搬。
6. 最让人惊叹的是它的耐高温性能，普通塑料在几百度就软化了，而它却能在上千度的高温下依然坚挺，简直就是个小超人！7. 有趣的是，这种材料还具有自修复能力。
就像我们的皮肤受伤后会自己愈合一样，它在受损后也能在特定条件下自己"长好"。
8. 研究人员告诉我们："这种材料的发展前景特别好，它就像是材料界的变形金刚，能根据不同需求变换性能。
"9. 在实验室里，我们经常能看到这样的场景：一块看似普通的高分子陶瓷聚合物，经过加热处理后，竟然能承受住重锤的敲打，这让我们都惊叹不已。
10. 它的制造工艺也在不断进步，现在已经可以通过三维打印技术来制作各种复杂形状，就像变魔术一样，想要什么形状就能打印出什么形状。
11. 这种材料还有一个特别厉害的本领，那就是能够抵抗各种化学腐蚀。
泼上强酸强碱，它都能巍然不动，就像穿上了一件防护衣。
12. 现在，科研人员正在努力降低它的生产成本，希望让这种神奇的材料能够走进千家万户。
就像当年的塑料一样，从稀罕物变成日常用品。
ZrO2增强聚合物先驱体SiCNO_复合陶瓷的制备和力学性能
第 4 期第 34-42 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.34-42第 52 卷2024 年 4 月ZrO 2增强聚合物先驱体SiCNO 复合陶瓷的制备和力学性能Preparation and mechanical properties of ZrO 2-reinforced polymer -derived SiCNOcomposite ceramics费轩，余煜玺*，严远高，魏永金，赵刚，黄柳英*（厦门大学 材料学院 福建省特种先进材料重点实验室，福建 厦门 361005）FEI Xuan ，YU Yuxi *，YAN Yuangao ，WEI Yongjin ，ZHAO Gang ，HUANG Liuying *（Fujian Key Laboratory of Advanced Materials ，College of Materials ，Xiamen University ，Xiamen 361005，Fujian ，China ）摘要：聚合物先驱体陶瓷（polymer -derived ceramics ，PDCs ）技术具有制造简单、成分可调等优点，为制备新型陶瓷提供了有效途径。
然而，由于热解过程中微小分子的逃逸形成孔洞缺陷，先驱体技术制备的无定形聚合物衍生SiCNO 陶瓷（PDCs -SiCNO 陶瓷）的力学性能较差。
为解决上述问题，通过向陶瓷基体添加第二相（颗粒强化）来实现增强先驱体陶瓷。
对聚乙烯基硅氮烷（PVSZ ）和ZrO 2进行先球磨后热解，制备ZrO 2颗粒增强PDCs -SiCNO 复合陶瓷（PDCs -SiCNO -ZrO 2），研究PDCs -SiCNO -ZrO 2复合陶瓷的结构和力学性能。
结果表明：引入的ZrO 2填料作为增强体嵌入SiCNO 陶瓷基体中，不仅能有效降低线收缩率，还能大幅提高PDCs -SiCNO -ZrO 2复合陶瓷的力学性能。
第7章 聚合物陶瓷化
的合成研究始于20世纪20年代。现已能制备出多种非氧化物陶瓷。
先驱体高分子合成技术，可为
直接合成：由单体或单体混和物直接高分子化，生成陶瓷先驱体。 如偶合聚合法、硅氢化反应、氯化物氨解法、脱氢偶合法、开环 聚合法、电化学合成法等。其中最具有代表性的是聚甲基硅烷。
间接合成：先直接合成高分子，再经重组/改性制备出陶瓷先驱体。
它具有流变性和热稳定性好、分子中含有一定的化学反应活性 基团、聚合物中杂质少、合成成本低及陶瓷收率高等优点,是一
种优良的陶瓷先驱体，广泛应用于纤维、泡沫、纳米复相陶瓷、
复合材料、涂层等的研制工作中。
发展方向：向高性能化(耐热/高强)、低氧含量、近化学计量比、
多功能化和低成本化方向发展。
引入难熔金属碳化物可提高耐烧蚀性能，如能承受3700℃ 高温的喉衬材料。高熔点、抗氧化异质元素，如Ti、Zr、Ta、 B、Hf等， 关键在于合成含异质元素SiC陶瓷先驱体。 先驱体聚硅烷合成 熔融纺丝 工艺
粉 、烧结助剂混合，可制备出SiC/Si3N4 纳米复相陶瓷。
以Al2O3和Y2O3为烧结助剂，在 1850º C氮气氛下由全氢聚甲基硅 烷制得的β-Si3N4/β-SiC微/纳米复 合材料的SEM照片
3）制备陶瓷基复合材料(CMC)
PCS 制备CMC优缺点 优点：烧成温度低、杂质少、易加工成型、产物高温性能好；
加热至2 173 K, 空气中加热至1 273 K, 其强度没有下降, 组分也
没改变, 各方面性能明显优于商用SiC 基纤维Hi-Nicalon 。
2）制备纳米复相陶瓷 纳米第二相颗粒作为弥散相，均匀分布在微降低烧结温度。
优点：成型简便、分散均匀、纳米相不团聚等 聚碳硅烷可形成粒径<100nm 的SiC 晶粒，常用于制备第二相 纳米复相陶瓷。例如，将先驱体聚碳硅烷溶液与微米级Si3N4
聚硅氮烷树脂及其制备方法,应用和氮化硅陶瓷材料
聚硅氮烷树脂及其制备方法,应用和氮化硅陶瓷材料
聚硅氮烷树脂（poly-silazane）是一种由硅原子和氮原子组成的聚合物。
它具有高碳硅键和氮硅键的含能结构，因此具有较高的热稳定性和耐热性。
聚硅氮烷树脂可通过聚合硅氮烷单体或通过硅源和氮源的共聚反应制备而成。
制备方法主要有以下几种：一是通过聚合硅氮烷单体，硅氮烷单体通常是由硅原子与氮原子通过键合形成的分子，可以利用硅烷化合物和氨气在适当条件下进行反应得到；二是通过硅源和氮源的共聚反应，硅源可以是硅烷化合物或硅烷基聚合物，氮源可以是氨气或含氮化合物。
聚硅氮烷树脂具有很多应用领域，其中最重要的是作为预陶瓷材料的前体。
聚硅氮烷树脂可以通过热解或热聚合的方式转化为氮化硅陶瓷材料。
氮化硅陶瓷具有优异的耐热性、耐腐蚀性和机械性能，因此广泛应用于高温、高压、耐腐蚀等极端环境下的工业领域，如航空航天、电子器件、化学工业等。
此外，聚硅氮烷树脂还可以用于制备其他陶瓷材料，如碳化硅陶瓷、碳氮化硅陶瓷等。
它们在高温、高压、腐蚀等恶劣环境中具有优异的性能。
总之，聚硅氮烷树脂是一种重要的陶瓷材料前体，通过合适的制备方法可以得到多种陶瓷材料，应用范围较广，并在许多领域发挥着重要作用。
陶瓷前体聚合物
H
H
([Si]HN)2
[Si] N
B
N
[Si] (NH[Si])2
H
BB HN H
[Si] (NH[Si])2 H
[Si]
H N
HH [Si]
[Si] B
H N
[Si]
N H [Si]
N [Si] H
HB
BH
H
N
H
[Si]
[Si]
NN H [Si] H
39
聚硼硅碳烷
——硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合
H H Si(CH3)3
N
N
H
B
H
-H2
H
H H3CH2C B N B CH2CH3
N
N
H
B
H
Si N N Si(CH3)3HHBHNNH
H3CH2C B N B CH2CH3
+ Si N N H
HHH
N
N
H
B
H
副产物
N H Si(CH3)3
B
B
H3CH2C
N
CH2CH3
H
可纺丝聚硼硅碳氮烷
42
聚硼硅碳氮烷
H
H
B
H
N
N
H
HN
Si N
B
B
N
H
Me3Si HN H
H
SiMe3
H
H
H
B
H
N
N
H
B
N
N
H
H
H
B
B
H
B
H
N
N
H N
H
B
光固化巯基-乙烯基硅氮烷陶瓷前驱体制备氮化硅陶瓷
第28卷 第6期2008年12月航 空 材 料 学 报J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LSV ol 128,N o 16 D ece m be r 2008光固化巯基-乙烯基硅氮烷陶瓷前驱体制备氮化硅陶瓷宋家乐, 陈立新, 王亚洲, 郁成岩, 王汝敏(西北工业大学理学院空间物理与化学教育部重点实验室,西安710072)摘要:以不同用量的多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷预聚物组成液态光固化体系,经紫外光辐照后固化成聚合物陶瓷前驱体,后经1400e 无压热裂解制备氮化硅。
采用热失重(TGA )分析陶瓷前驱体的热解特性,X 射线衍射(XRD )分析热解后材料的相组成及晶态结构,场发射枪扫描电子显微镜(SE M )观察和表征材料的微观形貌。
陶瓷前驱体在热解过程中分别在325~350e 和475~505e 出现两个失重峰,随着体系中巯基化合物含量的增加,前驱体的热解失重率增加,陶瓷收率降低,最终陶瓷的相对密度下降,结晶度增高,晶粒尺寸增大。
经1400e 热解15h ,得到部分A -S i 3N 4晶体;热解24h ,得到大量A -Si 3N 4和少量B -S i 3N 4的材料,在空洞中发现富氮的细长纤状和片状晶体。
关键词:巯基-乙烯基体系;紫外光固化;氮化硅;聚合物陶瓷前驱体中图分类号:TQ127 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2008)06-0088-05收稿日期:2008-01-05;修订日期:2008-03-24基金项目:国家自然科学基金(20574056);装备预研基金(9140A 12070106HK 0338);西北工业大学博士论文创新基金(CX 200614)。
作者简介:宋家乐(1982)),男,博士研究生,(E -m a il)sunnyn wpu @m a il 1n w pu .edu .cn 。
氮化硅作为一种性能优良的高温结构陶瓷,在航空燃气发动机部件、化工耐腐蚀耐摩擦零件、高温陶瓷轴承、切削刀具、雷达天线罩等方面具有广泛的应用。
高硼含量的SiC陶瓷先驱体的合成和表征
高硼含量 的 Ｓ ｉ Ｃ陶 瓷 先驱 体 的 合 成 和 表 征
朱旖 华 ，王 浩， 邵 长伟
（ 国防科学 技术 大学新型 陶瓷纤维及其复合材料重点实验室 ，长沙 ４ １ ０ ０ ７ ３ ）
摘要
采用经典硼氢化反应 ， 通过硼烷二级硫醚 （ Ｂ Ｈ ， ・ Ｓ Ｍｅ ） 与二 甲基 二 乙烯基 硅烷 （ Ｄ Ｖ Ｓ ） 反应， 合成 了聚
Ｂ含量的 Ｓ ｉ Ｃ陶瓷先驱体 ， 该合成方法简单 ， 不需要添加催化剂 ， 先驱体稳定性较好 ， 在空气中能存放
７ ｄ 左右 ， 且 陶瓷产率 超过 ５ ０ ％， Ｂ元 素含 量高 于 ６ ％ ，同时 由于该 反应 不需 要 通过 水 进行 交 联 ，因此
与Ｙ ａ ｐ ｐ ｉ 等¨ 合成 的 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｏ先驱体相比 ， 该先驱体的氧含量较低． 高的硼元素含量和低 的氧含量 ， 使
硼碳硅烷 （ Ｐ Ｂ Ｃ Ｓ ） 陶瓷先驱体 ，Ｐ Ｂ Ｃ Ｓ在氮气 中经高温裂解得 到了高硼含量 的 Ｓ ｉ Ｃ陶瓷．利 用红外光谱 、 核磁
共振波谱和热重分析对 聚合物 的结 构和性能进 行 了表 征 ；利用元 素分析 、Ｘ射线衍射 和扫描 电子显微 镜对
聚合物 的裂解产 物进 行了分析．结果表 明，聚合物 的结构 中含有 Ｂ —ｃ， ｓ ｉ —ｃ和 ｃ — Ｈ键 ， 在１ ０ ０ ０℃氮气气
高 ，降低 了 陶瓷产 物 的抗 氧 化 和耐温性 能 ．硼 氢化 加 成 反 应机 理 简单 ，反 应 条件 温 和 ，常用 于 合 成含 硼 先 驱体 ．Ｂ ｒ ｕ ｎ ｎ ｅ ｒ 等¨ 采用 经典 的硼 氢化 反应 ， 并利 用 只含有 一个 Ｂ — Ｈ键 的双 取代 硼烷 、 呐醇 硼 烷（ Ｐ Ｉ Ｎ — Ｈ） 和二 乙基 环硼 氮烷 （ Ｄ Ｅ Ｂ — Ｈ） 分别 与 聚 乙烯 基硅 氧烷 （ Ｐ Ｖ Ｓ ） 反应 ，得到 了可熔 可溶 的含硼 聚硅 氧烷 ．Ｉ ｓ ｃ ｈ ｅ ｎ ｋ ｏ等 ¨ 以 Ｃ Ｈ （ Ｃ １ ） Ｓ ｉ Ｃ Ｈ— Ｃ Ｈ 和 Ｂ Ｈ ３ ・ Ｓ （ Ｃ Ｈ ） ２为原料 ， 分 别 以 Ｈ２ Ｏ， Ｃ ３ Ｈ５ （ Ｏ Ｈ） 和Ｃ Ｈ （ ｏ Ｈ） 为 交联 剂 ， 制备了 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｏ先驱体 ， Ｙ ａ ｐ ｐ ｉ 等¨ 采 用类 似 的方法 制备 了 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｏ先 驱体 ， 且 当原料 Ｃ Ｈ （ Ｃ １ ） Ｓ ｉ Ｃ Ｈ— Ｃ Ｈ ／ Ｂ Ｈ ・ Ｓ （ Ｃ Ｈ ） ／ Ｈ ０摩 尔 比为 １ ： ６： ３ 时 ，得 到 了熔 融 的 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｏ先 驱 体 ． Ｊ ｅ ｏ ｎ等¨ ’ 利用 环硼 氮烷 与 乙烯基 硅烷 发生 加成 反应 ， 得 到 了可加 工 的液态 Ｓ ｉ Ｂ Ｎ Ｃ陶瓷先 驱体 ， 但 该 先 驱体 陶瓷产 率 低且对 空 气敏感 ． 本 文采用 经典 的硼 氢化 方法 ，以活性 键较 多 的 Ｂ Ｈ 为硼 源 ， 以Ｄ Ｖ Ｓ提供 ｓ ｉ 和 ｃ， 制 备 了固态 的高
结构陶瓷的聚合物制备及其应用
３ Ｓ Ｃ聚合 物前驱体 ｉ
经 长期研 究开发 出来 的新型 Ｓ Ｃ有 机聚合 物 ，其化 学 ｉ
组成 具有 接 近 ｌ ｌ ： 的碳 硅 比（ 摩尔 分数 比 ）使 经 热处 理 后 ， 陶瓷 材料莫 属 。 ｉ 结构 陶瓷 以碳化 硅 、 碳化 硼 为例 ， 为 以共 价键 为主 的 游离碳 量最低 ，能 有效避 免 因 ｓ ｃ中过量 的碳 导致 制 品热 均 化合物 ， 难烧结 ， 烧成 温度 高 ， 其制 备工艺 从原料 粉体 开始 ， 稳定性 的下 降 。 到成 形 、 烧成 ， 艺流 程 复杂 ， 工 要控 制 的参 数多 ， 成本 昂贵 。 这 种 ｓｃ聚合物 无毒 ，能在分 子级 的水平 上 改变其 粘 ｉ 有没有 新 的制 备工 艺部分 代替上述 工艺 呢 ？ 回答是肯 定 的。 度 和其它特性 ，从 而可 以作 为涂层 复合 材料 的基质 和高 温 其中， 先制 备 Ｓ Ｃ ＢＣ的有 机聚合 物前 驱 体 ， 由前 驱 体来 粘接 剂 。 ｉ 、４ 再 它是在一 种成本 低且可 重 复使用 的钢模 中 、 在惰性 制备 Ｓ Ｃ ＢＣ或它们 与纤 维 、 ｉ 、Ｉ 晶须等 的复合材料 。 工艺 的 保 护气 氛 下烧 成 的 ，是一 种 唯 一 能 够 高 效率 生产 出高 纯 该 ｉ 优点是 工艺 流程简 化 ， 既可 以制 备单一 陶瓷材料 ， 可 以制 ｓ ｃ陶瓷前 驱体 的有机 聚合物 。 又 备 复合 陶瓷 材料 ， 而且总体 制造 成本有 所降低 。 图 ｌ 是在 不 同温度 下 陶瓷前 驱 体 的相对 质量 （ ｏｃ 与 ￣
聚合物制备工程陶瓷的研究概况
１ 前 言
陶瓷材料对现代航天 、 航空 、 能源及高温工程等 高技术领域的发展起着十分重要的作用 。陶瓷是非 金属和金属元素的固体化合物 ， 通常 自由电子含量较 少， 以共价键相结合 ， 因而具有相当高的热稳定性 ， 其 熔点和硬度 比金属更高。大部分 陶瓷是通过粉体成 型、 烧结（００ ２０ ℃ ）扩散消除孔隙（ １０— ５０ 、 通常为 ３％ ５
是在 １０ ２０ ５ ℃一 ５ ℃下经热固化 生成不能熔融的热固
性聚合 物 ；
料 ｆ ｌ １ 。
ｐｅｕｓ ｓ ｒ ｒ ｒ）分解 （ ｃ ｏ 陶瓷 预 制体 聚合 物 （ｒ ｅ ｍｉ ｐ ｃｒ ｃ ｅ ａ
（ ）在 ５０ １０ ℃惰性或活性气氛中进行热 ３ ０ ℃一 ５０
ｐｌ ｅ ） ｏ ｍ ｒ 热解翻 制 备陶瓷 的方法与粉 末烧结法相 ｙ ｓ ）
及高温热裂解 （０ ｏ一 ５ ０ ）即可转 变成相应形 ５０ １０ ℃ ， Ｃ 状的陶瓷材料 ，特别适用于制造形状复杂 （ 、 如膜 纤 维、 异形体等） 的陶瓷材料。
由陶瓷预制体聚合物制备陶瓷材料的工艺无论
是在原料的选取和制备 ，还是在陶瓷转化过程及条
件， 陶瓷产物的高温及力学性能等方面都具有 自身优
一
碳硅 烷 （ｏｙａ ｏｉｎ ） 聚硅 氧烷 （ｏｙｉｘｎｓ、 ｐ ｌ ｒ ｓａｅ 、 ｃｂ ｌ ｐ ｌ ｌ ａｅ） ｓｏ 聚硅氮烷（ｏ ｓａａｅ和聚硼硅氮烷（ｏ ｂｒ ｉ — ｐ ｌ ｉｚｎ ） ｙｌ ｐｌ ｏ ｓａ ｙ ｏｌ
ｚｎ ） ａｅ等主要类型 ， 因此制备的陶瓷材料成分变化很 大， 如可获得 Ｓ 、ｉＯ ｃ、ｉＣ Ｎ和 ｓ｝ 等 ｉ Ｓ— — Ｓ— — Ｃ ｉ 。 ： Ｎ
收稿 日 ： ０—４ １ 期 ２ ６ ０— ６ ０
陶瓷先驱体聚合物的应用
陶瓷先驱体聚合物的应用
熊亮萍;许云书
【期刊名称】《化学进展》
【年(卷),期】2007(019)004
【摘要】概述了几种典型的陶瓷先驱体聚合物聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚硅烷等在陶瓷材料制备中的应用研究进展,重点阐述了在该领域所取得的研究成果,并针对目前存在的不足提出了今后的研究方向.
【总页数】8页(P567-574)
【作者】熊亮萍;许云书
【作者单位】中国工程物理研究院核物理与化学研究所,绵阳,621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,绵阳,621900
【正文语种】中文
【中图分类】O634.4;TQ174.75
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1.含先驱体聚合物浆料浇注成型制备SiC多孔陶瓷 [J], 刘坚;许云书;熊亮萍;徐光亮
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R1
R1
2007年有机硅培训班
23
线性聚硅碳烷的合成
——电化学方法合成 电化学方法合成
利用电化学还原方法来合成聚硅碳烷是目前研究中较新 的一种方法。它具有反应条件比较温和等明显优势。一般采 用牺牲阳极来进行。如通过电化学还原二甲基氯甲基氯硅烷 或其与二氯烷烃的混合物成功地得到了聚碳硅烷。聚合溶剂、 电流密度以及通过的电荷量对反应结果都有较大的影响。 由电化学还原法所得聚合物分子量都不高，聚合度一般 在4-5之间，因此如何提高聚碳硅烷的分子量是这类方法所 必须解决的问题。
第一个陶瓷前驱体材料。 第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷
2007年有机硅培训班
26
聚硅氮烷
——二氯硅烷与胺缩合 二氯硅烷与胺缩合
R1 Cl Si Cl R2
R NH2 - R3 NH 3Cl
3
R1 Si N R 2 R3
R = Me, Et, Ph, ......
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27
聚硅氮烷
陶瓷前驱体聚合物
——从分子到陶瓷 从分子到陶瓷
唐红定
武汉大学化学与分子科学学院 有机硅化合物及材料教育部工程研究中心
目录
陶瓷前驱体简介 聚硅碳烷 聚硅碳氮烷 聚硅碳硼烷 含金属聚硅碳烷
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2
陶瓷艺术品或高性能陶瓷
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3
浸渍的氮化硅陶瓷
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4
Si R R'
R' R Si Si R R'
R' Fe Si R
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22
线性聚硅碳烷的合成
——烯烃复分解反应合成 烯烃复分解反应合成
近来由于应用Schrock的二烯催化剂而导致了非环二烯 烯烃复分解化学的问世。这种方法也被用于合成聚碳硅烷。 既可以用有机硅二烯基单体也可以用混合单体。而且可以 用这个反应合成含硅氯键的聚碳硅烷，然后通过后功能化 来进行侧链的修饰。
Me3SiCl R1 Cl Si Cl R2
+
Me 3Si
H N
SiMe 3
R1 H Si N R2
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34
聚硅氮烷
——开环聚合 开环聚合
H3C R N
Si Si
CH 3 F 3CSO3CH 3 N R CH 3 30 oC, 30 min R = CH3 , C 2H 5 , ..... CH3 Si N CH3 R
n
H2 HSiMe3
Me Si CH 2 L nRu H Me SiMe3
H 2 Ru(PMe3 )4
+ HSiMe 3 - PMe 3 -H2
H L nRu SiMe3 H L nRu Me3 Si SiMe2 CH 2
L n = (PMe3 )3
Me H 2 Si C Me
Me2 Si L nRu CH 2 n 2007年有机硅培训班 SiMe3
H R C Si C n
H H
R ,R
1
2
H
进一步交联
R1 Cl Si Cl R2 LiC CLi -LiCl R1 Si C C R2 n
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20
线性聚硅碳烷的合成
——催化脱氢反应合成 催化脱氢反应合成
HSiMe3 H 3 Ru(SiMe3 )(PMe3 )3 Me H 2 Si C Me
——二氯硅烷与氨缩合以及碱交联 二氯硅烷与氨缩合以及碱交联
CH3 Cl Si Cl Cl
NH 3 -NH 4 Cl
CH3 Si N H H
H 3C KH -H2
Si
N
N
Si CH 3
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28
混合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合 ——制备 制备SiC / Si3N4陶瓷 制备
SiH3 H H H N Si H H N H Si HH N N Si H Si H Si N H H H H
H 2 SiCl2
SiH2 H H N Si Si H H H N N H Si Si H H H
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硅碳氮陶瓷前体
CH3 Cl Si Cl Cl
CH3 NH 3 -NH 4 Cl H Si N NH 0.5
H
21
线性聚硅碳烷的合成
——开环聚合反应合成 开环聚合反应合成
环状有机硅化合物进行开环聚合是合成聚硅碳烷非常有 效的手段。根据开环聚合的方法的不同，可以分为热开环聚 合、阴离子开环聚合、过渡金属催化开环聚合等。
R' R Si
Si R R'
' H2 R C Si
R
Si
R
Si R'
Si R' R
R
R'
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线性聚硅碳烷的合成
——硅氢化反应合成 硅氢化反应合成
作为有机硅反应中常用的一种合成手段，硅氢加成反应也 被用于合成聚硅碳烷。它包括通过硅氢化反应对高分子进行改 性(如接枝、交联或扩链等)和直接通过小分子间的硅氢化反应 来得到聚硅碳烷。所得聚硅碳烷包括直链聚硅碳烷、树枝状聚 硅碳烷甚至交联型聚硅碳烷。
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Si-B-C-N 涂层
底物： 底物：C/C-SiC 涂层：25%甲苯溶液 涂层：25%甲苯溶液 热解：1000度 热解：1000度，氮气 Si-B-C-N 涂层的氧化 厚度：30微米， 厚度：30微米，无裂纹 微米
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由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基） 由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基） 硼烷制备纤维增强的Si-B-C-N陶瓷 硼烷制备纤维增强的 陶瓷
+
R 3Si
N C N SiR3 R = 烷基
R1 Si N C N - R3 SiCl R2
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聚硼硅碳烷
——以硼吖嗪为基的高分子 以硼Cl B N
Cl
(Me3 Si)2 NH - Me3 SiCl H
H3C
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35
聚硅碳二酰亚胺
——氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合 氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合
R1 Cl Si Cl R
2
+ Ag2N=C=N
- AgCl
R1 Si N C N R2
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36
聚硅碳二酰亚胺
——氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合 氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合
R1 Cl Si Cl R2
H 3 Cl Si Cl H
+
CH3 Cl Si Cl H
12NH3 - 8NH4 Cl
H Si N H H 3
CH3 Si N H H
n-BuLi -H2
α−SiC / Si3N 4 94.5% 陶瓷产率
热解
H Si N H 3
CH3 Si N H
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29
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CH3 Si CH2 Cl CH3 CH3 Si CH2 Cl CH3
电聚合
Cl
CH3 Si CH2 CH3
Cl
+
CH3 Cl Si Cl 电聚合 CH3 2007年有机硅培训班
无规硅碳烷共聚物
24
聚氮硅烷
——硅氮陶瓷前体 硅氮陶瓷前体
SiCl4 NH 3 "Si(NH)2 "
+
NH 4Cl
N NH 3
纺丝
浸渍
陶瓷组件
陶瓷涂层
纤维本体复合 浸渍组件 多孔界质
陶瓷连接件 陶瓷纤维
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7
陶瓷粉体材料转化过程
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8
陶瓷材料微结构
SiSi-C-N 陶瓷形貌
Si3N4 （Al2O3 / V2O3）
2007年有机硅培训班 9
硅氮纤维 ——由硼改性的聚硅氮烷
在80度熔融纺丝得绿色纤维，在200度于氨气中交联， 80度熔融纺丝得绿色纤维， 200度于氨气中交联， 度熔融纺丝得绿色纤维 度于氨气中交联 然后在1050度氩气中热裂解。 1050度氩气中热裂解 然后在1050度氩气中热裂解。
Me Me Me Si Si Me Me Me 400 o C Me H Me 2 Me Si C Si H Me Me
Me Me Me Si Si Si Me Me Me
Me Me Si Si Me Me
+
Me Si Me H Me Si Si Me Me H C
H Me Me H H 2 Si Si C Si Me Me Me Me Si H Me H C
R2 Me Me Si R 1 Si Me Me
R2 R Si R3
Si
R R Si
2
+
R3
Me H Si Me Me Si H Me
R2
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R3
19
R
R1 H Si C C H R2
H 2 PtCl6
R2 H Si C R
1
R1, R2
C H
n
H
R H Si H
C C H
H 2 PtCl6
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线性聚硅碳烷的合成
——格氏反应合成 格氏反应合成
Cl BrMg R MgBr R2 Si Cl R3 R2 R Si R3
Br R Br
Mg THF
格式试剂也可以用于合成聚硅碳烷。一般都是采用有机 双格式试剂与二氯硅烷反应，其中Br-R-Br一般为活泼的有 机小分子，如氯苄等。由于缩聚反应对单体的要求特别高， 单体的纯度严重影响产物聚碳硅烷的分子量，在这种反应中 很难得到纯度特别高的格式试剂，所以这种方法所得聚碳硅 烷分子量一般不高，大约在几百到三千之间。但可以通过一 些后处理的方法来提高产物的分子量，如聚合后再交联。