环氧乙烷与乙二醇
环氧乙烷、乙二醇装置简介及重点部位及设备
环氧乙烷、乙二醇装置简介和要点部位及设施一，装置简介( 一)EO／EG(环氧乙烷／乙二醇 ) 行业发展史及生产现状1，EO／EC行业发展史环氧乙烷是石油化工的重要原料，宽泛用作防冻液、冷却剂以及纤维和塑料生产的原料，还大批用于生产非离子表面活性剂，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其余多种化工产品。
EO、EG成为聚乙烯和聚氯乙烯以后的第三大乙烯衍生物。
世界上发现环氧乙烷这类化学物质的时间能够追忆到1859 年。
当时德国化学家伍兹(Wurtz) 用 2—氯乙醇与氢氧化钾溶液进行液相反响时，第一制得了EO这类产物， 20 世纪 60 年月从前生产 20 的主要方法氯乙醇法 a9 来自于他的研究成就。
1931 年，法国的勒福特 (Lefort) 成功达成了在银催化剂上用空气直接氧化乙烯制取 EO的实验，并开发了以空气为氧化剂的直接氧化法。
1938 年，美国结合炭化物企业 (UCC)采纳此方法建成了世界上第一座直接氧化法生产 EO的工厂。
1953 年，美国科学设计企业 ( 即本装置的专利商 SD企业 ) 也开发了以空气为氧化剂的 SD技术，并建成了2。
7xI04t ／a 的生产装置。
第二次世界大战后，因为肋的需求量增添，原料乙烯跟着石油化工的发展而低价易得，纯氧的供给又有来源，世界上一些工业发达的国家便对直接氧化法增强了改良的研究。
1958 年，美国壳牌油晶开发企业(ShellOilDevelopmentCo．)最初达成了以纯氧代替空气直接氧化乙烯制取EO的实验，开发了SheH技术。
随即建成了一座2xI04t ／a 的工业装置。
今后，空气法和氧气法就成了世界生产 EO的两大主要方法。
原来占统治地位的氯乙醇法渐渐被淘汰。
空气法使用空气做氧化剂，氧化反响分为二段或三段达成，系统中因为大批气体循环，需要相应规模的汲取、解吸、空气压缩以及净化等设施，明显，工艺流程比较复杂，动力耗费也较大；并且，系统中惰性气体含量多，循环排空量大，乙烯损失也较大。
乙二醇工艺的介绍
乙二醇工艺的介绍乙二醇，又称1,2-乙二醇或乙二醇，是一种常用的有机化学物质，属于二元醇类。
它的化学式为C2H6O2，结构式为HO-CH2-CH2-OH。
乙二醇具有无色、无臭、具有黏稠度的液体，具有许多广泛的应用领域，包括化学工业、医药、化妆品、塑料、涂料等。
乙二醇工艺是通过一系列的化学反应和物理处理来制备乙二醇的过程。
下面将介绍乙二醇工艺的主要步骤和关键反应。
1. 乙烯氧化：乙二醇的生产通常是从乙烯开始。
乙烯氧化是乙二醇工艺的第一步。
在工业规模上，乙烯被通过氧化反应转化为环氧乙烷。
这个反应通常在高温和高压下进行，使用催化剂例如银催化剂。
2. 环氧乙烷水解：环氧乙烷经过水解反应得到乙二醇。
水解反应通常在碱性条件下进行，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱催化剂来加快反应速度。
水解反应使环氧乙烷断裂成为乙二醇和乙醇。
3. 精制处理：乙二醇在水中可溶，可以通过蒸馏和分离过程来从反应溶液中纯化。
蒸馏过程中，通过升温将乙二醇汽化，然后通过冷凝器冷凝成液体。
这个过程可以去除杂质，提高乙二醇的纯度。
4. 加氢：乙二醇工艺的最后一个步骤是加氢反应。
加氢反应将未反应的环氧乙烷和其他醇类成分转化为乙二醇。
这个反应使用催化剂，例如金属催化剂如铂、钯或铑。
乙二醇工艺还包括废水处理和能源回收等相关步骤。
废水处理是为了处理生产过程中产生的废水，以减少对环境的污染。
能源回收是通过余热回收和废水处理中的能量回收来提高工艺的能效。
乙二醇工艺的应用非常广泛。
在化工行业中，乙二醇主要用于生产聚酯类化合物，如聚酯纤维、聚酯薄膜和聚酯树脂。
在医药行业，乙二醇被用作药物溶剂和药物传递系统的原料。
在化妆品行业，乙二醇常用于护肤品和化妆品的制造过程中，用作稠化剂和溶剂等。
此外，乙二醇还用于制造颜料、香料、润滑剂和防冻剂等。
总之，乙二醇工艺是一个复杂的过程，包括乙烯氧化、环氧乙烷水解、精制处理和加氢等步骤。
乙二醇在化学工业、医药、化妆品等领域具有广泛的应用，成为重要的有机化学物质之一。
环氧乙烷残留量的分析-----比色分析法
环氧乙烷残留量的分析-----比色分析法1. 原理：环氧乙烷在酸性条件下水解生成乙二醇，乙二醇经高碘酸氧化生成甲醛，甲醛与品红－亚硫酸试液反应生成产生紫红色化合物，通过比色分析法可求得环氧乙烷含量。
2. 溶液配制0.1mol/L 盐酸：取9ml 盐酸稀释至1000ml 。
高碘酸溶液(5g/L)：取高碘酸0.5g ，溶于水，稀释至100ml 。
硫代硫酸钠溶液(10g/L)：取硫代硫酸钠1g ，溶于水，稀释至100ml 。
亚硫酸钠溶液(100g/L)：称取10.0g 无水硫酸钠，溶于水，，稀释至100ml 。
品红－亚硫酸试液：称取0.1g 碱性品红，加入120ml 热水溶解，冷却后加入10％亚硫酸钠溶液20ml ，浓盐酸2ml 置于暗处。
试液应无色，若发现有微红色，应重新配制。
乙二醇标准贮备液：取一个外部干燥、清洁的50ml 容量瓶，加水约30ml ，精确称重。
精确量取0.5ml 乙二醇，迅速加入瓶中，摇匀，精确称重。
两次称重之差即为溶液中所含的乙二醇的重量，加水至刻度，混匀，按式（1）计算其浓度：C ＝ 50m ×1000 --------------------------------式（1） 式中：C ------------------ 乙二醇标准贮备液浓度，单位为克每升(g/L)m------------------ 溶液中乙二醇的质量，单位为克(g)乙二醇标准溶液（浓度C 1=C ×10-3)：精确量取标准贮备液1.0ml ，用水稀释至1000ml 。
3. 样品浸提方法3. 1总则3. 2模拟使用浸提法3. 3极限浸提法3. 3. 1取样品上有代表性的部分，截为5mm 长碎片，称取2.0 g 置于容器中，加0.1mol/L 盐酸10ml ，室温放置1小时，作为供试液。
3. 3. 2 对于容器类的样品，可加0.1mol/L 盐酸至公称容量，在37℃±1℃下恒温1h ，作为供试液。
环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
环氧乙烷是最简单的环醚，沸点10.7℃，反应性强，所以存放环氧乙烷的贮罐应该 清洁且在0℃以下。
通常环氧乙烷与乙二醇联合生产，生产装置建在一个工厂。
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
2）环氧乙烷与乙二醇的生产方法
① 环氧乙烷
a) 氯醇法 该方法由于中间过程有次氯酸形成，设备腐蚀严重。已淘汰
b) 乙烯直接氧化法
平行副反应 CH2 CH2 + 3O2
串联副反应
CH2
CH2 +
5 2
O2
(完全氧化反应) O
2CO2 + 2H2O 2CO2 + 2H2O
H298K = -1324.6 kJ/mol H298K = -1221.2 kJ/mol
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
2）反应特点及操作条件分析
① 主、副反应 ΔHƟ<<0，反应放强热
E吸附=12.54KJ/mol
b)分子氧吸附态（缺乏4个邻近的Ag原子） O2 + Ag →Ag+ + O2 -(吸附)
E吸附=33.02KJ/mol
C2H4 + O2-(吸附) → CH2-CH2 + O-(吸附) O
氧分子吸附和解离将变得困难，环氧乙烷的反应容易发生。
如何获得分子氧吸附态？
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
获得氧分子吸附态的手段
向反应体系中，加入少量抑制剂如二氯乙烷等物质。 抑制剂
二氯乙烷
很容易优先吸附到载体表面 强吸附中心Ag
深度氧化反应
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
1. 概述
1）环氧乙烷和乙二醇的主要用途
工业上，70%以上的环氧乙烷用于生产乙二醇，环氧乙烷较少单独使用。 乙二醇是重要的有机化工原料。
乙二醇二甲醚与环氧乙烷溶解度
乙二醇二甲醚与环氧乙烷溶解度1. 了解乙二醇二甲醚与环氧乙烷乙二醇二甲醚，又称甲氧基乙二醇，是一种重要的有机化合物，也被广泛应用于化工领域。
而环氧乙烷则是一种具有环氧结构的有机化合物，常用于生产工业原料。
这两种化合物在工业和生产中都具有重要的地位，因此了解它们之间的溶解度关系对于工业生产具有重要意义。
2. 乙二醇二甲醚与环氧乙烷的溶解度乙二醇二甲醚与环氧乙烷之间的溶解度关系是指在一定温度和压力下，两种化合物相互溶解的程度。
这一关系直接影响着工业生产中的原料选取、生产工艺设计以及产品质量控制等方面。
了解和掌握乙二醇二甲醚与环氧乙烷的溶解度规律对于工业生产至关重要。
3. 影响溶解度的因素乙二醇二甲醚与环氧乙烷的溶解度受到多种因素的影响，主要包括温度、压力、化学结构等因素。
一般来说，温度升高会使溶解度增加，而压力升高则会使溶解度降低。
化学结构对于两种化合物之间的相互作用也起着至关重要的作用。
4. 乙二醇二甲醚与环氧乙烷的混合物性质由于乙二醇二甲醚与环氧乙烷之间存在一定的相互作用，因此它们的混合物性质也具有一定的特殊性。
混合物的性质对于工业生产中的原料选择、生产工艺控制等方面具有重要的影响。
5. 我的观点和理解根据我的理解，乙二醇二甲醚与环氧乙烷的溶解度关系是一个复杂而又重要的问题，在工业生产中具有重要的应用价值。
通过深入研究和了解它们之间的溶解度规律，可以为工业生产提供重要的理论基础和技术支持，从而促进工业生产的发展和进步。
6. 总结回顾乙二醇二甲醚与环氧乙烷的溶解度关系是一个复杂而又重要的问题，在工业生产中具有重要的应用价值。
深入研究和了解它们之间的溶解度规律，可以为工业生产提供重要的理论基础和技术支持，促进工业生产的发展和进步。
通过这篇文章，我对乙二醇二甲醚与环氧乙烷的溶解度关系有了更深入的了解，这对我的工作和学习都具有重要的帮助和指导意义。
乙二醇二甲醚（简称DME）与环氧乙烷（EO）是两种在化工领域中应用广泛的有机化合物。
环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新
环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新摘要：乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯，乙二醇工业涉及国民经济的多个领域，对支撑国民经济的基础产业及战略性新兴产业具有重要的战略意义。
关键词：环氧乙烷；乙二醇；技术环氧乙烷催化水合法能降低水与环氧乙烷的摩尔比，节约能耗，降低生产成本；碳酸乙烯酯法能充分利用乙烯氧化副产物的CO2资源，在现有环氧乙烷生产装置中，只能加入生产碳酸乙烯酯的反应步骤来生产碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯，这是应用广泛的化工产品，代表了日后乙二醇生产的发展方向。
一、乙二醇概述乙二醇又名甘醇、1,2-亚乙基二醇，简称EG，是最简单的二元醇。
乙二醇无色无臭、有甜味液体，对动物有低毒性，乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度小。
用作溶剂、防冻剂及合成涤纶的原料。
乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。
乙二醇主要用于制聚酯，涤纶，聚酯树脂，吸湿剂，增塑剂，表面活性剂，合成纤维，化妆品，炸药；还能用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂，制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。
二、环氧乙烷法路线技术现状及进展1860年，首次开发了直接水合环氧乙烷生产乙二醇的方法。
1958年，美国Shell公司建立了第一套直接水合生产装置。
1977年，我国石化公司首次引进SD 公司技术，建成了第一套6.0万吨/年乙二醇生产装置。
目前，环氧乙烷法成套技术主要由Shell、DOW、SD等少数发达国家专利商垄断，各专利商在技术上取得了很大进步。
作为核心竞争力，其将技术牢牢掌握在自己手中。
然而，我国的乙二醇装置从国外引进，无成套的自主知识产权，工艺落后，面临淘汰危险。
因此，我国乙二醇工业不仅有很大发展空间，而且面临着巨大生存挑战。
环氧乙烷法路线有直接水合法、催化水合法等。
1、直接水合法。
其是目前工业化生产乙二醇广泛采用的工艺路线，其技术基本上被Shell、HSD、UCC、DOW等公司垄断。
环氧乙烷水合制乙二醇工艺流程参数及流程图(带详细流程图)
（一）主要原料及其规格
环氧乙烷
纯度98.7%--99.6%
乙醛含量0.3以下
（二）消耗定额（以生产1t乙二醇计）
环氧乙烷0.800t
催化剂及化学品0.59美元（90年代初）
副产பைடு நூலகம்
二甘醇0.100t
三甘醇0.0100t
电0.0.37MWh
冷却水424t
燃料83.7MJ
中压蒸汽3.820t
（三）制法
环氧乙烷经加压水合制得乙二醉.其主要反应式为：
〔四)流程说明(参见附图)
将环氧乙烷和来自环氧乙烷装置的环氧乙烷水溶液送入氧化物一水混合器，使之与加入的补充水及循环水混合，使混合物中水和环氧乙烷的mol比达到22 : 1。从混合器流出的混合物首先用第四效蒸发器一再沸器出来的冷凝液加热，然后通过与蒸汽的热交换使其温度达到150℃。
第四效蒸发器的塔顶馏出物--水和一些乙二醇在冷凝器中被收集下来并随从冷凝器出来的水一起送入热水井。湿的、混合的乙二醉类泵送到干燥塔。
乙二醇精制阶段的所有干燥塔都是在真空下操作的。干燥的混合乙二醇类泵送到乙二醇塔，塔顶得到乙二醇产品，送入乙二醇产品贮槽，排出的冷凝水送到热水井，塔底物为混合二醉类送到二廿醇塔，塔顶得仁甘醇产品送入贮槽，塔底送入三甘醇塔，塔顶得三甘醇产品送入贮槽，塔底为集乙二醇残渣。
(五)产品性质
乙二醇为具有粘性的无色液体，有甜味。能以任何比例与水、乙醇和丙酮相混合，并能大大降低水的冰点。相对密度( )1. 1135。沸点197.6℃，熔点-13℃，折光指数(nb5)1. 43310微溶于乙醚。
(六)产品规格
沸点范围196-200℃
相对密度( )1.1130-1.1135
酸度0.1%以下
乙二醇合成路线选择及应用介绍
乙二醇合成路线选择及应用介绍乙二醇生产技术主要分为石化路线、生物质资源路线、煤化工路线。
（1）石化路线目前石化路线乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，在贵金属银催化剂作用下，乙烯氧化制环氧乙烷，通过环氧乙烷直接水合生产乙二醇。
通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在70％左右。
②环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反应必须在较高的水和环氧乙烷比例下进行，导致生成物中乙二醇浓度很低，分离精制工艺复杂，能耗大。
这是现行石化路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。
目前，该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺，降低水的用量。
③乙烯是以石油为原料生产的，目前原油面临不足的趋势，价格逐渐上涨，经济性会逐渐降低。
至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法，产品总收率约为90％。
目前我国乙二醇主要生产企业有十几家，几乎全部采用石化路线生产乙二醇工艺。
（2）生物质资源路线生物质资源路线主要以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。
目前核心技术路线是以玉米淀粉为原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。
其主要反应为：C6 H1406+2H2—3C2 H6()2(乙二醇)C6H1406+3H2—2CaH80z(丙二醇)+2H20C6H1 406+H2—2CaH803(丙三醇)C6H1406+3H2一C4HloOz(丁二醇)+CzH602+2H20由于国家粮食政策的保护，目前仅有长春金宝特生物化工开发有限公司以玉米淀粉为原料生产乙二醇。
目前的主要问题是，反应产物的后续分离仍有一定问题。
（3）煤化工路线20世纪70年代在世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产化工产品。
在这种情况下，人们开始探索碳一路线合成乙二醇的新方法。
我国煤炭资源十分丰富，而石油资源不足，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基本原料。
环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺
Tianjin Engineering Technical Institute毕业大作业题目：____________________________ ____________________________班级：_________________姓名：_________________指导老师：_________________完成日期：_________________浅谈环氧水合法生成乙二醇摘要:环氧乙烷（以下简称EO）和水在乙二醇（以下简称EG）反应系统反应生成一乙二醇（MEG）、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG).大部分水解水会在后浓缩塔以及乙二醇精制系统之前的四效蒸发系统进行脱除。
工艺蒸汽产自于乙二醇第四效脱水塔并且用于给其他几个工艺单元提供热量。
杂质通过惰性组分排放，从脱水塔再沸器由主放空冷凝器以及工艺水罐上的醛放空气提塔除去。
关键词：乙二醇蒸发工艺水精制回流前言：环氧乙烷直接水合法生产乙二醇是一种最常用的工业方法。
本文重点介绍的是环氧乙烷和水在通过三次换热后，进入列管式反应器以及乙二醇精整反应器中完全反应生成以乙二醇/水为主的混合物流。
然后进入四效脱水塔进行脱水，随后进入真空塔再次脱水。
之后进入乙二醇塔将乙二醇产品采出，最后进入二乙二醇塔采出二乙二醇等产品。
第一章乙二醇§1.1乙二醇（以下简称EG）的物化性质1.1.1物理性质乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG）又名甘醇，外观为无色无臭有甜味粘稠液体，分子式为C2H6O2，分子量为62.07，凝固点-13.2℃，沸点197.5℃，相对密度(水=1)1.11；相对密度(空气=1)2.14，蒸汽压6.21kPa/20℃闪点：110℃，折光率1.43063；溶于水、低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。
1.1.2化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。
环氧乙烷方法 (2)
1.原理环氧乙烷在酸性条件下水解成乙二醇，乙二醇经高碘酸氧化生成甲醛，甲醛与品红-亚硫酸试液反应产生紫红色化合物，通过比色分析法可求得环氧乙烷含量。
2．职责操作人员严格按规定要求进行操作，确保操作过程中的精密度。
3．溶液配制3.1 0.1mol/L盐酸：取9ml盐酸稀释至1000ml。
3.2 0.5%高碘酸溶液：称取高碘酸0.5g，稀释至100ml。
3.3硫代硫酸钠溶液：称取硫代硫酸钠1g，稀释至100ml。
3.4 10%亚硫酸钠溶液：称取10.0g无水亚硫酸钠，溶解后稀释至100ml。
3.5 品红-亚硫酸试液：称取0.1g品红，加入120ml热水溶解，冷却后加入10%亚硫酸钠溶液20ml，盐酸2ml置于暗处。
试液应无色，若发现有微红色，应重新配制。
3.6 乙二醇标准贮备液：取一外部干燥、清洁的50ml容量瓶，加水约30ml，精确称重。
移取0.5ml乙二醇，迅速加入瓶中，摇匀，精确称重。
两次称重之差即为溶液中所含的重量，加水至刻度，摇匀，按式计算： C=W/50×1000 式中：C---乙二醇标准贮备液浓度，g/L；W---溶液中乙二醇重量，g。
乙二醇标准溶液（浓度C1=C×10-3）：精确移取标准贮备液1.0ml，用水稀释至1000ml。
4. 试液制备4.1 试液制备应在取样后立即进行，否则应将试样密封于容器中保存备用。
4.2 将试样截为5mm长碎块，称取2.0g置于容器中，加0.1mol/L盐酸10ml，室温放置1h。
5. 试验步骤5.1 取5支纳氏比色管,分别精确加入0.1mol/L盐酸2ml，再精确加入0.5ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml乙二醇标准溶液。
另取一支纳氏比色管,精确加入0.1mol盐酸2ml作为空白对照。
5.2 于上述各管中分别加入0.5%高碘酸溶液0.4，放置1。
然后，分别滴加硫代硫酸钠溶液至出现的黄色恰好消失。
再分别加入品红-亚硫酸试液0.2，用蒸馏水稀释至10，室温放置1，于560波长处以空白液作参比，测定吸光度。
环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺
环氧⼄烷⽔合法⽣产⼄⼆醇⼯艺Tianjin Engineering Technical Institute毕业⼤作业题⽬：____________________________ ____________________________班级：_________________姓名：_________________指导⽼师：_________________完成⽇期：_________________浅谈环氧⽔合法⽣成⼄⼆醇摘要:环氧⼄烷（以下简称EO）和⽔在⼄⼆醇（以下简称EG）反应系统反应⽣成⼀⼄⼆醇（MEG）、⼆⼄⼆醇(DEG)、三⼄⼆醇(TEG).⼤部分⽔解⽔会在后浓缩塔以及⼄⼆醇精制系统之前的四效蒸发系统进⾏脱除。
⼯艺蒸汽产⾃于⼄⼆醇第四效脱⽔塔并且⽤于给其他⼏个⼯艺单元提供热量。
杂质通过惰性组分排放，从脱⽔塔再沸器由主放空冷凝器以及⼯艺⽔罐上的醛放空⽓提塔除去。
关键词：⼄⼆醇蒸发⼯艺⽔精制回流前⾔：环氧⼄烷直接⽔合法⽣产⼄⼆醇是⼀种最常⽤的⼯业⽅法。
本⽂重点介绍的是环氧⼄烷和⽔在通过三次换热后，进⼊列管式反应器以及⼄⼆醇精整反应器中完全反应⽣成以⼄⼆醇/⽔为主的混合物流。
然后进⼊四效脱⽔塔进⾏脱⽔，随后进⼊真空塔再次脱⽔。
之后进⼊⼄⼆醇塔将⼄⼆醇产品采出，最后进⼊⼆⼄⼆醇塔采出⼆⼄⼆醇等产品。
第⼀章⼄⼆醇§1.1⼄⼆醇（以下简称EG）的物化性质1.1.1物理性质⼄⼆醇（Ethylene Glycol，简称EG）⼜名⽢醇，外观为⽆⾊⽆臭有甜味粘稠液体，分⼦式为C2H6O2，分⼦量为62.07，凝固点-13.2℃，沸点197.5℃，相对密度(⽔=1)1.11；相对密度(空⽓=1)2.14，蒸汽压6.21kPa/20℃闪点：110℃，折光率1.43063；溶于⽔、低级醇、⽢油、丙酮、⼄酸、吡啶、醛类，微溶于醚，⼏乎不溶于苯、⼆硫化碳、氯仿和四氯化碳。
1.1.2化学性质与⼄醇相似，主要能与⽆机或有机酸反应⽣成酯，⼀般先只有⼀个羟基发⽣反应，经升⾼温度、增加酸⽤量等，可使两个羟基都形成酯。
环氧乙烷乙二醇车间环氧乙烷合成工段工艺设计
环氧乙烷乙二醇车间环氧乙烷合成工段工艺设计环氧乙烷/乙二醇车间环氧乙烷合成工段工艺设计内容摘要本设计对年产6.0万吨环氧乙烷合成工段进行工艺设计。
并对环氧乙烷的生产方法、生产原理、流程路线及主要设备等进行了论述和计算。
环氧乙烷是乙烯的重要衍生物，主要用作有机合成的中间体和原料，用于制造乙二醇、表面活性剂、洗涤剂、增塑剂以及树脂等。
我国环氧乙烷生产能力有限，每年都要大量进口环氧乙烷产品来满足国内市场的需求。
本设计的工艺流程分为四个系统，分别为:反应系统、环氧乙烷吸收解吸系统、二氧化碳吸收解吸系统和环氧乙烷精制系统。
并以这四个系统为主线，对工艺流程进行了叙述。
采用aspen plus 软件对主要设备如：混合器，反应器，环氧乙烷吸收塔，二氧化碳吸收系统，环氧乙烷解吸塔，冷凝器，脱轻组分塔等进行物料衡算，对环氧乙烷反应器，进料-产品第一换热器，冷却器等设备进行热量衡算，并对环氧乙烷反应器，精制塔和换热器进行设备计算。
关键词：环氧乙烷；反应器；换热器Abstract目录Abstract II 第一章引言11.1环氧乙烷在国民经济中的地位和作用11.2环氧乙烷生产技术发展动向11.2.1催化剂11.2.2工艺技术11.2.3国内动向21.3市场供需预测31.3.1国外市场31.3.2国内市场31.4结束语4第二章工艺概述52.1环氧乙烷的性质52.1.1环氧乙烷的物理性质52.1.2环氧乙烷的化学性质52.2生产方法的评述及选择52.2.1氯醇法52.2.2直接氧化法52.3环氧乙烷的生产原理62.3.1氧化反应原理62.3.2二氧化碳脱除原理62.4工艺流程叙述72.5工艺设备表8第三章工艺计算93.1 Aspen Plus简介93.2物性数据93.3 Aspen Plus设计依据93.4 Aspen Plus软件数据输入93.4.1物料输入参数93.4.2设备输入参数103.5流程图113.6物料衡算16表3.4 混合器M101物料衡算结果表163.7热量衡算19第四章设备计算224.1反应器R101224.2精制塔234.2.1塔径的计算的基础数据；234.2.2填料的选择264.2.3塔径设计计算264.2.4填料层高度设计计算284.2.5 精制塔附属设备的选型284.3换热器20328第五章安全、环保、能量利用305.1原料消耗表305.2能量消耗表305.3三废处理30第一章引言1.1环氧乙烷在国民经济中的地位和作用环氧乙烷(简称EO)，又称氧化乙烯，也称恶烷，是一种最简单的环醚,是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是最简单最重要的环氧化物，在国民经济发展中具有举足轻重的地位和作用。
环氧乙烷乙二醇装置二氧化碳排放气治理的探讨
★ 石油化工安全环保技术 ★镇海炼化百万吨乙烯工程配套65万吨环氧乙烷乙二醇装置于2010年建成并投产，原设计CO 2排放气中非甲烷总烃（VOCs ）<150 mg/m 3、 环氧乙烷<1 mg/m 3，已不适应《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—201）规定的指标。
为了满足国家新的环保指标的要求，减少污染物的排放，进一步加强节能减排，适应社会的需求，必须对此排放气进行处理，达标合格后排放或回收。
1 存在的问题及现状分析环氧乙烷乙二醇装置采用氧和乙烯选择性反应，生成环氧乙烷，副产物主要为二氧化碳。
环氧乙烷再经水合反应，生成乙二醇，系统产生的二氧化碳经过碳酸钾溶液吸收，再解析，经二氧化碳闪蒸罐，由甲烷或氮气汽提，将溶于富碳酸钾溶液中的大部分非甲烷烃类（VOCs 乙烯和少量环氧乙烷）汽提出来，富碳酸钾溶液再经再生塔，碳酸钾溶液再在再生塔中再生，解析出二氧化碳和非甲烷烃及环氧乙烷。
具体数据见表1。
原设计是基于2015年之前的标准，非甲烷总烃含量不大于150 mg/m 3、环氧乙烷不大于 0.5 mg/m 3，但实际运行过程中，非甲烷总烃含量达到170 mg/m 3，甚至以上，超过最新的国家标准，因此必须对此排放气体进行处理。
2 处理方案的选择对于VOCs 处理的方法比较多，含量较低收稿日期：2019-05-31作者简介：邓圣红，男，2008年毕业于浙江工业大学化学工程与工艺专业，主要从事工艺技术管理工作，现任镇海炼化分公司烯烃部副总工程师。
电话：*************，E-mail:***********************环氧乙烷乙二醇装置二氧化碳排放气治理的探讨邓圣红（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207）摘 要：针对环氧乙烷乙二醇装置二氧化碳排放气中非甲烷总烃含量和环氧乙烷含量超过新的国家标准的问题，提出了几种处理方案，并对几种方案进行了比较。
环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺
Tianjin Engineering Technical Institute毕业大作业题目：____________________________ ____________________________班级：_________________姓名：_________________指导老师：_________________完成日期：_________________浅谈环氧水合法生成乙二醇摘要:环氧乙烷（以下简称EO）和水在乙二醇（以下简称EG）反应系统反应生成一乙二醇（MEG）、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG).大部分水解水会在后浓缩塔以及乙二醇精制系统之前的四效蒸发系统进行脱除。
工艺蒸汽产自于乙二醇第四效脱水塔并且用于给其他几个工艺单元提供热量。
杂质通过惰性组分排放，从脱水塔再沸器由主放空冷凝器以及工艺水罐上的醛放空气提塔除去。
关键词：乙二醇蒸发工艺水精制回流前言：环氧乙烷直接水合法生产乙二醇是一种最常用的工业方法。
本文重点介绍的是环氧乙烷和水在通过三次换热后，进入列管式反应器以及乙二醇精整反应器中完全反应生成以乙二醇/水为主的混合物流。
然后进入四效脱水塔进行脱水，随后进入真空塔再次脱水。
之后进入乙二醇塔将乙二醇产品采出，最后进入二乙二醇塔采出二乙二醇等产品。
第一章乙二醇§1.1乙二醇（以下简称EG）的物化性质1.1.1物理性质乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG）又名甘醇，外观为无色无臭有甜味粘稠液体，分子式为C2H6O2，分子量为62.07，凝固点-13.2℃，沸点197.5℃，相对密度(水=1)1.11；相对密度(空气=1)2.14，蒸汽压6.21kPa/20℃闪点：110℃，折光率1.43063；溶于水、低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。
1.1.2化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。
环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新
环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新摘要：乙二醇（EG）是一种重要的基础化工原料，主要用于聚酯的生产（约占消费总量的90%）。
2019年我国乙二醇的需求量为1003 万吨，而产量仅为277 万吨/年，对外依存度超过70%。
我国乙二醇生产厂家达到17 家，其中以环氧乙烷为原料的生产工艺占90%（表1）[2-3]。
乙二醇工业涉及国民经济的多个领域，影响着石油化工发展以及能源和国防的安全，对支撑国民经济基础产业和战略新兴产业具有重大战略意义。
乙二醇的合成路线主要包括合成气法路线、生物法路线和环氧乙烷法路线。
关键词：环氧乙烷法合成乙二醇；创新；一、环氧乙烷法现状1860 年首次开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958 年美国Shell 公司建立了第一套直接水合生产装置。
1977 年我国石油化工公司首次引进SD 公司技术，建成第一套6.0 万吨/ 年乙二醇生产装置。
目前环氧乙烷法成套技术主要垄断在Shell、DOW、SD 等少数发达国家专利商中，而且各专利商均在技术上有了长足的进步，作为核心竞争力，它们将技术牢牢地控制在自己手中。
而我国的乙二醇装置均引自国外，没有成套的自主知识产权，工艺落后，面临淘汰的危险。
因此，我国乙二醇工业既有较大的发展空间，又面临着巨大的生存挑战。
环氧乙烷法路线主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。
目前研究成果不如均相催化法。
均相与非均相催化法对提高Eo转化率、EG选择性都有各自的效果，但也各有不足之处：非均相催化法催化剂寿命通常较短，转化率及选择性难达要求；均相催化法催化剂用量大、难回收。
而我国的乙二醇装置均引自国外，没有成套的自主知识产权，工艺落后，面临淘汰的危险。
因此，我国乙二醇工业既有较大的发展空间，又面临着巨大的生存挑战。
环氧乙烷法路线主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。
二、环氧乙烷法合成乙二醇的术创新2.1 高浓度环氧乙烷羰基化技术高浓度的环氧乙烷与二氧化碳的羰基化反应为强放热反应，如果反应条件控制不当，会导致链式反应的发生，造成飞温现象（600℃ /30s），并且该飞温一旦发生，便难以撤热，高温环境极易引发爆炸等危险，由于传统催化剂未能解决反应物定向转化问题，在过高温度下容易滋生大量副产物，严重影响产品质量及催化剂稳定性。
环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺
Tianjin Engineering Technical Institute毕业大作业题目：____________________________ ____________________________班级：_________________姓名：_________________指导老师：_________________完成日期：_________________浅谈环氧水合法生成乙二醇摘要:环氧乙烷（以下简称EO）和水在乙二醇（以下简称EG）反应系统反应生成一乙二醇（MEG）、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG).大部分水解水会在后浓缩塔以及乙二醇精制系统之前的四效蒸发系统进行脱除。
工艺蒸汽产自于乙二醇第四效脱水塔并且用于给其他几个工艺单元提供热量。
杂质通过惰性组分排放，从脱水塔再沸器由主放空冷凝器以及工艺水罐上的醛放空气提塔除去。
关键词：乙二醇蒸发工艺水精制回流前言：环氧乙烷直接水合法生产乙二醇是一种最常用的工业方法。
本文重点介绍的是环氧乙烷和水在通过三次换热后，进入列管式反应器以及乙二醇精整反应器中完全反应生成以乙二醇/水为主的混合物流。
然后进入四效脱水塔进行脱水，随后进入真空塔再次脱水。
之后进入乙二醇塔将乙二醇产品采出，最后进入二乙二醇塔采出二乙二醇等产品。
第一章乙二醇§1.1乙二醇（以下简称EG）的物化性质1.1.1物理性质乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG）又名甘醇，外观为无色无臭有甜味粘稠液体，分子式为C2H6O2，分子量为62.07，凝固点-13.2℃，沸点197.5℃，相对密度(水=1)1.11；相对密度(空气=1)2.14，蒸汽压6.21kPa/20℃闪点：110℃，折光率1.43063；溶于水、低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。
1.1.2化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。
环氧乙烷
聚乙二醇（PEG）化学结构：分子结构,由环氧乙烷聚合而成,引发剂为乙二醇。
其分子式为：HO(CH2CH2O)nH贮存：该品无毒、难燃，可按一般化学品运输规定办理，贮存于干燥、通风处，避免阳光照射和雨淋。
聚乙二醇（PEG），也称为聚(环氧乙烷)（PEO）或聚氧乙烯（POE），是指环氧乙烷的寡聚物或聚合物。
这三个名称现今一般为同义词，但历史上聚乙二醇往往是指分子质量低于20,000 g/mol的低聚物和聚合物，PEO是指分子量超过20,000的聚合物，POE则可指任何分子质量的聚合物。
PEO以及POE根据分子量的不同，可为液体或低熔点液体。
由于链长的影响，不同分子量的聚乙二醇往往有不同的物理性质（如黏度）及不同的应用，但大部分的聚乙二醇化学性质是相似的。
低分子量的聚乙二醇通常指较纯的寡聚体，较具单分散性；高纯度的聚乙二醇具有结晶性，因此可用X-光决定其晶体结构。
由于纯化和分离寡聚体聚乙二醇较为困难，因此价格通常是多分散聚乙二醇的10-1000倍。
聚乙二醇，与各种溶剂油广泛的相容性，广泛的粘度范围和吸湿性。
也具有良好的润滑性，热稳定性并以低毒性，难挥发性和良好的色泽而深受欢迎。
溶于水、乙醇，乙醛，胺，芳香烃，酯，酮，甲醇、苯、二氯甲烷，不溶于乙醚和正己烷。
它与疏水性分子结合后的产物可用作非离子表面活性剂。
聚乙二醇可以用于修饰药物蛋白，以保护药物分子延长其作用半衰期。
聚乙二醇，是平均分子量在200~8000或8000以上的乙二醇高聚物的总称。
结构式为：HOCH2[CH2OCH2]CH2OHg或者HO(CH2CH2O)nH聚乙二醇的制备聚乙二醇是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成而得的。
链引发阶段的引发剂可以是一个官能团的活性官能团的其他化合物或者乙二醇。
+HOCH2CHOHHOCH2CH2OCH2CH2O-+Na+链增长：HOCH2CH2OCH2CH2O-+HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-+Na+Ho CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-+Na+链终止：（加酸中和）Ho CH2CH2O（CH2CH2O）n CH2CH2O++ Na++HClHo CH2CH2O（CH2CH2O）n+1H+ Nacl环氧乙烷的饱和蒸汽压：压力为绝压：50度--0.39，40--0.29，30--0.21，20--0.15，10--0.10。
第三篇_第五章_环氧乙烷乙二醇装置
第五章环氧乙烷/乙二醇装置第一节概述环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）都是重要的基本化工原料，亦是石油化工的产品，用途十分广泛。
通常，乙二醇由环氧乙烷水合而成。
环氧乙烷的生产方法之一——氯醇法在国外已被淘汰，国内尚保留有年产1.5万吨的氯醇法制环氧乙烷装置。
当前生产环氧乙烷的主要工艺是乙烯在银催化剂上的空气或氧气直接氧化法。
目前我国较为大型的空气法年产4.4万吨乙二醇已经改造为年产6万吨乙二醇并采用直接氧化法的装置建在辽阳化纤总厂。
70年代引进的年产6万吨乙二醇和1987年引进的年产20万吨乙二醇，以及1987年签订合同引进的另两套分别为年产12万吨、6万吨的四套乙二醇装置均采用直接氧化法工艺。
四套装置分别建在燕山、扬子、金山及抚顺。
一、生产方法乙烯气相直接氧化法分为空气法与氧气法两种。
辽化采用原西德虚尔斯(Huels )空气氧化法专利技术，由法国引进。
燕化采用的氧气法系美国S.D公司（美国科学设计公司）的专利技术，由日本日曹公司承建。
下面仅以乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工艺为主要内容介绍。
工艺原理是乙烯在银催化剂上与氧发生部分氧化反应生成环氧乙烷，其主反应是：主要副反应：CO2和水：除乙醛外，反应中还有少量的其它副产物生成，其反应机理及形成原因尚不清楚。
环氧乙烷与水在一定条件下水合制得一乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等醇类。
由乙烯、氧气（或空气）、致稳气（N2, CH4等）、适量抑制剂（二氯乙烷）组成的混合气，通过置于固定床反应管中的银催化剂发生反应生成环氧乙烷。
含环氧乙烷的反应气经水吸收、汽提、脱除CO2，水合生成乙二醇，少部分环氧乙烷水溶液经过精制得精环氧乙烷。
环氧乙烷和水直接生成乙二醇的同时，还有少量的副反应：环氧乙烷和乙二醇及较高的同系物反应，生成二乙二醇及更少量的三乙二醇、多乙二醇。
二、工艺流程S.D公司专利技术生产乙二醇的工艺简略如下：1.乙烯氧化及循环气压缩将乙烯与氧气混入循环气中，在N2致稳条件下使氧含量达7%，乙烯含量达15%，CO210%，Ar约<12，（用甲烷做致稳气时，O28％，C2H425%）然后使循环气与反应器出来的反应气体换热，升温后进入填有Ag催化剂的固定床，在约200~270℃，平均压力2. 1MPa条件下进行反应，生成环氧乙烷。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
四、乙烯环氧化制环氧乙烷低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。
催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。
它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。
也大量用作抗冻剂。
1. 生产方法环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。
(1)氯醇法本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。
生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。
A次氯酸化反应主要副反应有:还有生成二氯二乙醚的副反应:次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4∶Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是过量的。
压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。
B氯乙醇的皂化(环化)反应副反应为:当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。
操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。
否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。
皂化反应压力为0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。
本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。
但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。
氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。
此外,氯气、次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。
因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。
(2)直接氧化法本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。
由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置。
1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装置。
现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。
其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的Snan Progetti、德国的Huels 三家公司。
由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。
一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。
纯氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少。
乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。
主反应为:副反应有:在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO 和水:２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ(7)因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。
但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。
因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。
从反应(1)和(2)可知,它们虽都是放热反应,但反应(2)释放出的热量是反应(1)的12.5倍,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应(2)不会太激烈。
否则,若反应(2)进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。
这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。
2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理(1)催化剂乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。
这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。
选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。
银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。
银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。
(2)催化氧化机理乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。
①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。
在强活性中心上(例如在四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)(原子氧离子)当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约33.02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离:Ｏ２＋Ａg→Ｏ２-(吸附) + Ag＋(分子氧离子)在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。
Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)②乙烯与吸附氧之间的相互作用。
乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。
③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。
当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。
因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。
这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。
近年来Force和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,它既可生成环氧乙烷,亦可生成CO２和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。
在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。
由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。
事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。
(3)反应动力学方程化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。
通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方程和表达传递(动量、热量和质量传递等)特性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。
因此,动力学方程是与化学反应器的设计和操作密切相关的重要基础方程。
为获得一个正确的动力学方程,首先必需搞清楚特定反应的反应机理,然后在与生产实际相同的条件下(包括催化剂)测定反应速度,由此得出的动力学方程才能指导化学反应器的设计和操作的优化。
由于催化剂的改进(如活性组分、助催化剂和载体原材料的选用,它们在催化剂中的含量以及制备方法的变化等),也会影响动力学方程的形式。
下面介绍的是苏联学者М.И.乔姆金和Η.Β.库利科夫提出的动力学方程式。
他们认为在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为CO２和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2（Ｓ）Ｏ２。
由此提出的反应机理如下:乙醛为中间产物,它氧化生成CO２和水。
Ag（Ｓ）表示银的表面化合物,Z表示Ag2（Ｓ）Ｏ,ZO表示Ag2（Ｓ）Ｏ２。
作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂,以氯为助催化剂的反应动力学方程:式中:当乙烯浓度低于爆炸下限时,乙烯的氧化在氧过剩的情况下进行,生成环氧乙烷的速度方程式可以简化为如下形式:式中,k1和K为常数,在此情况下反应对乙烯是一级,对氧是零级,即氧浓度的变化对反应速度没有影响。
这一方程似乎对空气氧化法较为适宜。
当乙烯处于高浓度范围,即超过爆炸上限和氧含量小时:式中,k1、L和K4是常数,反应对氧是一级,对乙烯是零级。
对氧气法而言,乙烯浓度为15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空气中的爆炸范围为2.7%～36%)。
因此反应对乙烯和O2应均在0～1级之间。
这一假设,与实验数据相当吻合。
3. 工艺条件的选择(1)反应温度较低温度下反应是有利的。
图3-1-25形象地示出了这一规律性。
但反应温度不能太低,否则会导致反应速度太慢,转化率太低,没有工业意义。
在实际生产中,反应温度往往取决于催化剂。
能保证催化剂发挥正常的催化功能(主要指转化率和选择性)时的温度即为操作中应控制的反应温度,一般空气氧化法控制在220～290℃,氧气氧化法控制在204～270℃。
(2)空速空速有体积空速和重量空速之分。
前者为单位时间内通过单位体积催化剂的物料体积数。
单位为V物料/V催化剂·h或V/V催化剂·s;后者为单位时间内通过单位重物料量催化剂的物料重量。
单位为G物料/G催化剂·h或G物料/G催化剂·s。
体积空速常用于气-固相反应,重量空速常用于液-固相反应。
空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化率降低,选择性提高。
反之,则转化率提高,选择性降低。
适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。
对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 h-1左右,此时的单程转化率在30%～35%之间,选择性可达65%～75%。
对氧气氧化法而言,空速为5500～7000 h-1,此时的单程转化率在15%左右,选择性大于80%。
(3)反应压力由于主、副反应都可视作不可逆反应,操作压力对反应影响不大。
但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力,而且对后续的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加压下进行。
但压力不能太高,除会增加设备费用外,还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结碳。
现在,工业上广为采用的压力是1.0～3.0MPa。
(4)原料纯度和配比原料气中的杂质会使催化剂中毒,反应选择性下降(如Fe离子会促使环氧乙烷异构成乙醛),热效应增大(如原料气中的H２、C３以上烷烃和烯烃会发生完全氧化反应,从而释放出大量反应热),影响爆炸极限(如氩气的存在使原料气爆炸极限变宽,增加爆炸危险性)。