石油加工的主要过程

1936年，催化裂化技术实现了工业化，经 年 催化裂化技术实现了工业化， 过近70年的的发展， 过近 年的的发展，无论从规模还是从技 年的的发展 术上催化裂化技术都有了巨大的发展。 术上催化裂化技术都有了巨大的发展。 催化裂化工艺最初发展时采用的是固定床 反应器和移动床反应器， 反应器和移动床反应器，现已全部采用流 化床反应器， 化床反应器，故催化裂化又称为流化催化 裂化（ 裂化（Fluid Catalytic Cracking，简称 ， FCC工艺）。 工艺）。 工艺
催化裂化的原料： 催化裂化的原料： 最初是减压馏分油（ 最初是减压馏分油（VGO）。 ）。 近年来以常压渣油和减压渣油脱沥青油为原 料的重油催化裂化工艺（简称 料的重油催化裂化工艺（简称RFCC）发展 ） 较快。 较快。
催化裂化的产物： 催化裂化的产物： 气体10～ ％，主要是C ％，主要是 气体 ～20％，主要是 3和C4，其中烯烃含 量可达50％以上。 量可达 ％以上。 汽油产率30～ 约为80～ ， 汽油产率 ～60%，其RON约为 ～90，安 ， 约为 定性较好。 定性较好。 柴油产率0～ 柴油产率 ～40%，由于含较多的芳烃，十六 ，由于含较多的芳烃， 烷值较低，安定性较差。 烷值较低，安定性较差。 焦炭产率5～ 焦炭产率 ～10%，沉积在催化剂表面。 ，沉积在催化剂表面。
石油二次加工的主要过程
催化裂化 催化重整
一、催化裂化
催化裂化（ 催化裂化（Catalytic cracking）是在热 ） 和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应， 和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应， 并转化为裂化气、辛烷值较高的汽油、 并转化为裂化气、辛烷值较高的汽油、柴油 等产品的加工过程。 等产品的加工过程。
• （2）异构化反应：该反应包括二种，其一是分子骨架异构， ）异构化反应：该反应包括二种，其一是分子骨架异构，
另一种双键异构（分子中双键向中间位置转移）。 另一种双键异构（分子中双键向中间位置转移）。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
CH 3 CH 2 CH CH 2
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
如果按化学反应速度的高低进行排列， 如果按化学反应速度的高低进行排列，则大致 情况如下； 情况如下； 烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞ 烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷 烃和环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞ 烃和环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞ 正构烷烃＞ 正构烷烃＞稠环芳烃 综合上述两个排列顺序可知， 综合上述两个排列顺序可知，芳烃虽然吸附能 力强，但反应能力弱， 力强，但反应能力弱，使整个石油馏分的反应 对于烷烃，虽然反应速度快， 速度变慢 ；对于烷烃，虽然反应速度快，但吸 附能力弱，从而对原料反应的总效应不利。 附能力弱，从而对原料反应的总效应不利。富 含环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料
石油馏分催化裂化反应的特点 （一）各烃类之间的竞争吸附和反应的阻滞作用 • 任何一种烃类的反应都将受到同时存在的其 它烃类的影响，更重要的是， 它烃类的影响，更重要的是，石油馏分的催化裂 化反应是在固体催化剂表面上进行的， 化反应是在固体催化剂表面上进行的，某烃类的 反应速度，不仅与本身的化学反应速度有关， 反应速度，不仅与本身的化学反应速度有关，而 且还与它们的吸附和脱附性能有关， 且还与它们的吸附和脱附性能有关，某烃类的催 化裂化反应的总速度是由吸附速度和反应速度共 同决定的。 同决定的。
催化裂化的化学反应原理
• 一、单体烃催化裂化的化学反应 • （一）烷烃 • 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯 烷烃主要发生分解反应 分解反应， 烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，分子越大 键处断裂， 烃，烷烃分解时多从中间的 键处断裂 越容易断裂。 越容易断裂。 • （二）烯烃 • 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要 烯烃的主要反应也是分解反应 分解反应， 反应： 反应： • (1)分解反应：分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分 分解反应：分解为两个较小分子的烯烃， 分解反应 解速度比烷烃高得多， 解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比 小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。 小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。
分馏系统： 分馏系统：由反应器来的反应产物油气从 分馏塔的底部进入， 分馏塔的底部进入，在分馏塔中分成几个 馏分，塔顶为汽油与富气，侧线为轻、重 馏分，塔顶为汽油与富气，侧线为轻、 柴油以及回炼油，塔底为油浆。 柴油以及回炼油，塔底为油浆。
吸收－稳定系统，主要由吸收塔、 吸收－稳定系统，主要由吸收塔、再吸 收塔、解吸塔以及稳定塔组成， 收塔、解吸塔以及稳定塔组成，从分馏 塔顶油气分离器出来的富气中含有汽油 组分。 组分，而粗汽油中也含有C3和C4组分 组分，而粗汽油中也含有C3和C4组分。 吸收－ 吸收－稳定的作用就是利用吸收和精馏 的方法将粗汽油和富气分离成干气（ 的方法将粗汽油和富气分离成干气（C1 组分）、液化气（ 与 组分 组分） 与C2组分）、液化气（C3与C4组分）和 组分）、液化气 稳定汽油。 稳定汽油。
反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面， 反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面， 含焦炭的催化剂（待生催化剂） 含焦炭的催化剂（待生催化剂）分离出油气 后从待生斜管进入催化剂再生器，在700℃ 后从待生斜管进入催化剂再生器， ℃ 左右的温度下用空气烧焦， 左右的温度下用空气烧焦，除去表面的积炭 ， 使催化剂的活性得以恢复。 使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂 经过再生斜管送回反应器循环使用。 经过再生斜管送回反应器循环使用。
•
CH3
+3H 2
•（四）芳香烃 （ • 芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的 芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定， 烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，侧链越长， 烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，侧链越长，反应速度 越快。 越快。 • 多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩 多环芳烃的裂化反应速度很低， 合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。 合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。 在催化裂化条件下， 在催化裂化条件下，烃类进行的反应除了有大分子 分解为小分子的反应，而且还有小分子缩合成大分子的 分解为小分子的反应， 反应（甚至缩合至焦炭）。与此同时，还进行异构化、 ）。与此同时 反应（甚至缩合至焦炭）。与此同时，还进行异构化、 氢转移、芳构化等反应。在这些反应中， 氢转移、芳构化等反应。在这些反应中，分解反应是最 主要的反应，催化裂化这一名称就是因此而得。 主要的反应，催化裂化这一名称就是因此而得。
因而只有将催化剂表面的焦炭脱除， 因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才 能使催化剂恢复活性、循环使用， 能使催化剂恢复活性、循环使用，一般采用 烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。 烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。因此催 化裂化装置必须包括反应和催化剂再生两个 部分。 部分。
提升管催化裂化原理流程图
催化裂化装置由三个部分组成： 催化裂化装置由三个部分组成： 反应－再生系统： 反应－再生系统：原料油经过换热与循环 油混合后从提升管反应器下部进入， 油混合后从提升管反应器下部进入，再与 再生催化剂混合升温气化并发生反应， 再生催化剂混合升温气化并发生反应，反 应温度一般为480～ ℃ 应温度一般为 ～530℃，原料在提升管 反应器中的停留时间为1～ 秒 反应器中的停留时间为 ～4秒，反应压力 为0.1～0.3MPa，反应后的油气在沉降器 ～ ， 以及旋风分离器中与催化剂迅速分离。 以及旋风分离器中与催化剂迅速分离。
•对于碳原子数相同的各族烃，吸附能力的 对于碳原子数相同的各族烃， 对于碳原子数相同的各族烃 大小顺序为： 大小顺序为： •稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基单 稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞ 稠环芳烃 环芳烃＞单环环烷烃＞ 环芳烃＞单环环烷烃＞烷烃 •同族烃分子，分子量越大越容易被吸附。 同族烃分子，分子量越大越容易被吸附。 同族烃分子
石油馏分的催化裂化反应是复杂的平行-顺序反应 （二）石油馏分的催化裂化反应是复杂的平行 顺序反应 • 石油馏分进行催化裂化反应时，原料向几个方向进行 石油馏分进行催化裂化反应时， 反应，中间产物又可继续反应，从反应工程观点来看， 反应，中间产物又可继续反应，从反应工程观点来看， 这种反应属于平行 顺序反应 平行-顺序反应。 这种反应属于平行 顺序反应。原料油可直接裂化为汽 油或气体，属于一次反应， 油或气体，属于一次反应，汽油又可进一步裂化生成 气体，这就是二次反应。平行-顺序反应的一个重要特 气体，这就是二次反应。平行 顺序反应的一个重要特 点是反应深度对产品产率分布有重大影响。 点是反应深度对产品产率分布有重大影响。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH 3 CH 3 CH 3 +3H 2

• （三）环烷烃 • 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各 环烷烃的环可断裂生成烯烃， 项反应； 项反应； • 环烷烃带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷 环烷烃带有长侧链， 烃和烯烃； 烃和烯烃； • 带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，并进 带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃， 一步脱氢生成芳烃。 一步脱氢生成芳烃。
催化裂化反应是吸热反应， 催化裂化反应是吸热反应，其反应热一般 原料， 为400～700kJ/kg原料，而催化剂再生所放出 ～ 原料 的热量为34000 kJ/kg焦炭，所以催化剂再生 焦炭， 的热量为 焦炭 所放出的热量一般能够满足原料反应所需要的 热量， 热量，FCC工艺往往还有富余的热量需要取 工艺往往还有富余的热量需要取 再加以利用。 出，再加以利用。催化剂在循环过程有一定的 跑损，需要不断地进行补充。 跑损，需要不断地进行补充。
3、催化裂化工艺流程简述 、
催化裂化是一个脱碳的过程， 催化裂化是一个脱碳的过程，原料在裂化 时一方面要生成氢碳原子比较高、 时一方面要生成氢碳原子比较高、分子量较小 （相对于原料而言）轻质油和气体，同时也要 相对于原料而言）轻质油和气体， 缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物， 缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物，甚至 是焦炭， 是焦炭，这样催化剂在反应过程中很快就会被 焦炭所覆盖而失去其活性。 焦炭所覆盖而失去其活性。