原子的能级结构与光谱特征

( s1 , s 2 , s 3 , ⋯)(l1 , l 2 , l 3 , ⋯) = ( S , L) = J � � � �
(2.2)
此式表示将各价电子自旋角动量 ( p s1 , p s2 ⋯) 与各电子轨道角动量 ( pl1 , p l2 ⋯) 分别矢量 和，获得原子的总自旋角动量 PS 与总轨道角动量 PL ，然后再由 PS 与 PL 合成总角动量 PJ （即 PJ = PS + PL ）。按 L-S 耦合，得到 S、L、J、 M J 等表征原子运动状态的原子量子数 。 S 称总自旋量子数，表征 PS 的大小， PS =
l
l 值越大，亚能级越高。
四、自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms
s 与 ms 是电 子 自 旋 运 动 的 表 征 。 s ＝ l ／ 2 ，它 表 征 自 旋 运 动 角 动 量 的 大 小 ，
S = s ( s + 1)ℏ ；而电子自旋角动量在外磁场方向的分量大小取决于自旋磁量子数 m s ， S z = m s ℏ ， m s 取值为 ±1 / 2 ，表明电子自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋(顺
第二章 原子的能级结构与光谱特征
第一节 单电子原子的能级结构
原子是物质结构的一个层次。本节讨论单电子原子的能级结构，包括氢原子、类氢离子 以及可以近似看作单电子的碱金属原子。 原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道(称原子轨 道)上运动并用“电子(壳)层”形象化描述电子的分布状况。 核外电子的运动状态由 n(主量子数)、 l (角量子数)、ml ( 磁量子数)、s(自旋量子数) 和 m s (自旋磁量子数)表征。5 个量子数也相应表征了电子的能量状态(能级结构)。
n −1
N n = ∑ 2(2l + 1) = 2n2
l =0
（2.2）
2、能量最低原理 原子系统处于正常状态时，每个电子趋于占有最低的能级。这样， 按照壳层能量的高低，电子由低到高依次排布，使得原子能量最低（称为基态） 。 原子中各电子状态量子数合起来， 就称为原子的电子组态。 例如氦原子基态的两个电子 2 都处在 1s 态，所以电子组态表示为 1s 。再如碳原子基态的电子组态为 1s22s22p2。 多电子原子的能量就等于 N 个单电子能量之和。因此原子的能级由每个电子的量子数， 即电子组态来决定，称为电子组态能级。但要注意，单电子的能量不仅与 n 有关，而且与角 量子数 l 有关。这是因为，对于其中一个电子而言，它是在原子核的库仑场和其他（N-1） 个电子形成的平均场中运动，而其他（N-1）个电子对原子核有一定的屏蔽作用，类似于碱 金属中的讨论，该电子将感受到一个有效的核电荷数 Z*。不同的状态，径向概率分布不同， 感受到的有效核电荷数也不同，即 Z* 与该电子的状态量子数 n，l 有关，常记为 Z nl 。
著地与角量子数 l 有关。
三、磁量子数 ml
磁量子 数决 定 了轨 道角 动 量在 外磁 场 方向 上的 分 量 Lz ， Lz = ml ℏ 。 ml 取值为
0,±1,±2, ⋯⋯ ± l ，共有 2l + 1 个取值。例如 p 轨道， l = 1 ，则 ml = 0 ± 1 ，表明 p 亚层有
3 个不同伸展方向的 p 轨道（常用 px，py，pz 分别表示）。当无外磁场存在时，同一亚层伸 展方向不同的轨道具有相同的能量， 称这些轨道是简并(化)的， 而简并的轨道数目称为筒并 度。而有外磁场存在时，能级将按照 ml 的取值分裂为 2 l+1 个间隔更小的能级，称为能级的 塞曼分裂。 n，l，ml 共同表征了电子的轨道运动，其物理意义及其与电子状ห้องสมุดไป่ตู้的关系列于表 1.2。 表 1.2 n，l，ml 对核外电子状态的表征意义
二、角量子数 l
角量子数 l 决定电子轨道角动量 L， L =
l ( l + 1)ℏ 。l 取值为 0，1，2，…..（ n-1），
对应于 l＝0，1．2，3，…的电子支壳层（亚层）或原子轨道形状分别称为 s，p，d，f 等亚 层或(原子)轨道。 一般说来，对于氢原子和类氢离子，处于同一主量子数 n 而角量子数 l 不同的状态中的 电子，其能量稍有不同，这称为能级结构的精细修正。 而对于碱金属，即周期表中第一列元素，它们是锂（Li） 、钠（ Na） 、钾（ K） 、铷 （ Rb）、 铯（Cs） 、钫（ Fr） ，是一价元素。碱金属原子由一个带+Ze 正电荷的原子核和核外的 Z 个电 子构成。最外层轨道上有一个价电子，它与原子结合较为松散，与原子核的距离比其它内壳 层电子远很多，因此可以把除价电子之外的所有电子和原子核看作一个核心，称为原子实。 价电子在外面运动时，就像处在一个单位正电荷的库仑场中运动，像氢原子一样。所以碱金 属的能级与氢原子相似。
时针或反时针方向)。当无外磁场存在时，ms 的取值不影响电子的能量大小，即电子正旋与
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反旋是简并的；反之，则将产生电子自旋能级的分裂。
五、能级图
每一确定运动状态的电子相应地具有确定的能量。 核外电子在不同状态下所具有的能量 数值各不相同，并且其变化是不连续的即量子化的，常用能级(图)形象化地进行表示。能级 图是按一定比例以一定高度的水平线代表一定的能量，并把电子各个运动状态的能量(能级) 按大小顺序排列 ( 由下至上能量增大) 而构成的梯级图形。能级图对简化光谱的叙述非常有 效。它用想象的图形直观地描述了复杂的物理问题，是一种很有用的方法。图 1.l 所示为原 子的电子能级示意图，由图可知原子的电子能级结构及能级分裂等情况。
M
M J 可能取值的个数。
在典型的 LS 耦合下，一个 给定的电子组态可能形成的各 个原子态的能量高低次序， 可以 用洪德 (F.Hund)提出的一个经 验法则来确定。 它的内容可陈述 如下： 图 2.2 2 3 PJ 光谱项及其分裂示意图 （1）对一给定的组态，能 量最低的原子态必定具有泡利 原理所允许的最大 S 值； (2)相同 S 值的状态中，L 值最大的态的能量最低； (c)在电子组态为(nl)v 的情形下，当价电子数 v＜(2l+1)，即不到半满支壳层时，一个 多重态中 J 值最小的状态其能量最低，这称为正常次序；而在 v＞(2l+1)时，即超过半满支 壳层的情形，J 值最大的状态其能量最低，这是倒转次序。 例 1、某原子的一个光谱项为 2 PJ ，试画出其能级图。
7 1 忽略原子核的运动，则其理论值为 R∞ = 1.0973731568549(83) × 10 m − 。 ++ +
实验上发现，对于氢原子及不同的类氢离子，它们的 R 值以及与理论值都稍有不同。这 是由于 R 值与原子核质量有关。实际上虽然原子核的质量很大，但不是∞。R 随原子核质量 而变化曾用来确认氢的同位素氘的存在。 由（2.1）可知，n 值越大，则电子离核越远，能量越高。
M=2S+1，若 L＜S，则 M=2L+1；
� M J 称总磁量子数，表征 PJ 沿外磁场方向分量的大小， Pz = M J ℏ ， M J 取值为： 1 3 0,±1,±2,±3⋯ ,± J (当 J 为整数时)或 0,± , ± , ⋯ ,± J (当 J 为半整数时)。 2 2
2、L-S 耦合下的光谱项 用 n(主量子数)、S、L、J、MJ 等量子数表征原子能态，则原子能级由符号 n LJ 表示， 称为光谱项。符号中，对应于 L=0，1，2，3，4…，常用大写字母 S、P、D、F、G 等 表 示。 M 表示光谱项多重性(称谱线多重性符号)， 即表示 n 与 L 一定的光谱项可产生 M 个能量稍有不 同的分裂能级(每—分裂能级称为一个光谱支项)，此种能级分裂取决于 J，每一个光谱支项 对应于 J 的—个确定取值，而 M 则为 J 的可能取值的个数(即 L＞S 时 ，M = 2S+1； L＜S 时 ， M = 2L+1)。 当有外磁场存在时， 光谱支 项将进一步分裂为能量差异更 小的若干能级(此种现象称塞曼 分裂)。其分裂情况取决于 M J ， 每一分裂能级对应于 M J 的一 个取值，分裂能级的个数则为
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每个电子的状态仍用四个量子数（n，l，ml，ms）表征。电子在原子中的分布遵从下列 两个原理： 1、泡利不相容原理 在多电子原子中，不能有任何两个电子处于完全相同的状态， 亦即不可能具有相同的四个量子数。 因此，角量子数为 l 的支壳层上可以容纳的最多电子数为 N l = 2（2 l+1） ；当 n 给定时， l 的可能值为 0，1，2，….（n-1）共 n 个，所以，每一个壳层可以容纳的最多电子数目为
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但原子实与氢原子核不同，价电子有相当的概率出现在原子实内部。所以平均而言，价 电子感受到的有效核电荷数不是 1，而是大于 1 的值，设为 Z*（>1） 。由此引起的能量降低 称为轨道贯穿。 相同的主量子数 n，角量子数 l 小的电子，出现在原子核附近的概率大，感受到的有效
∗ ∗ ∗ 核电荷数也越大，即 Z ns > Z np > Z nd > .... ，所以碱金属价电子的能级不仅与 n 有关，还显
∗
二、原子态、光谱项
当考虑电子与电子相互作用等复杂情况时， 量子理论将这些相互作用分解为轨道——轨 道相互作用(各电子轨道角动量之间的作用)、 自 旋 ——自旋相互作用(各电子自旋角动量之间 的作用)及自旋——轨道相互作用(指电子自旋角动量与其轨道角动量的作用，单电子原子中 也存在此作用)，并将轨道——轨道及自旋——自旋作用合称为剩余相互作用，进而通过对 各角动量进行加和组合的过程(称为耦合)获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数， 相应的原子能级的表示法称为光谱项。 耦合分为 L—S 耦合与 J—J 耦合两种方式。 1、L—S 耦合 L—S 耦合是指当剩余作用远大于自旋——轨道相互作用时，先考虑前者的耦合；这种 耦合是罗素（H.N.Russell ）和桑德尔斯（F.A.Saunders ）首先研究的，所以称为罗素——桑 德尔斯耦合，简称 L—S 耦合。这种耦合方式适用于轻元素和中等元素(Z＜40)的基态和低激 发态。 L-S 耦合可记为
一、主量子数 n
n 值相同的原子轨道归并称为同一“电子壳层”。对应于 n＝l，2，3，4，5，…的电子 壳层，常用 K，L，M，N，O，…表示。n 决定电子运动状态的主要能量(主能级能量)，有
En = −
hcZ 2 R n2
( n = 1, 2, 3……)
（2.1）
式中：Z——原子序数。对于氢原子，Z=1 ；对于类氢离子（原子核外只有一个电子而核内 有多于 1 个正电荷的原子体系） ，Z 为原子序数。例如一次电离的氦离子 He ，Z=2 ；二次 电离的锂离子 Li + + ，Z=3 ；等等。R——里德伯(Rydberg) 常数，若认为原子核的质量很大，
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�
�
�
�
�
�
�
�
�
S (S + 1)ℏ ；
L 称总(轨道)角量子数，表征 PL 的大小， PL = J 称总量子数，表征 PJ 的大小， PL =
�
L( L + 1)ℏ ；
�
L( L + 1)ℏ ，J 为正整数或半整数，取值为：
J = L + S , L + S − 1, L + S − 2,⋯ , L − S ，J 的可能取值的个数用 M 表示，若 L ≥ S ，则
− −
−
图 2.1 原子的电子能级示意图
第二节 多电子原子的能级、光谱项
多电子原子中存在着电子与电子相互作用等复杂情况。 忽略这些相互作用时的能级表示 与考虑这些相互作用时的能级表示是不同的。
一、电子组态及原子电子组态能级
在多电子原子中，当忽略电子与电子之间的相互作用时，原子的整体运动状态(及能态) 可视为核外各电子运动状态(及能态)的叠加。
量子数 原子轨道 电子（壳）层 电子 层 离 核 的平 电子离核 n 的平均距 离 原子轨道离核的平均距离。 n 值越大，距离越远。 均距离。 n 值相同的电子分 布在 同 一 电 子层 上。 电子亚层（电子支 电子轨道 壳层） 。 原子轨道形状 同一电子层含有 n 个亚层（对应于 l 的 n 个取值） 轨道角动 量在外磁 ml 场方向分 量的大小 原子轨道在空间的伸展方向 电子 亚 层 含 有不 同伸 展 方 向 的轨 道数 亚能级的分裂， 即当有外磁场存 在时，同一亚能级分裂为 2l+1 个间隔更小的能级（对应于 ml 的 2l+1 个取值） 亚能级。 同一主能级含有 n 个亚 能级。 运动角动 量大小 电子主能级。n 值越大，能级越 高。 电子能级