非离子表面活性剂乳液体系抗聚并稳定性的实验与分析_任智
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2000 -06 -15 收到初稿 , 2000 -09 -25 收到修改稿 . 联系人及第一作者 :任智 , 男 , 29 岁 , 博士后 .
解程度要远胜于絮凝过程 , 这个方面的研究可分为 以下 3 类 :①乳液珠滴间的静态作用力分析 ;② 界面流体力学性质与 乳液稳定关系 的研究[ 2] ;③ 液膜沟流和界面波破裂数学物理模型研究[ 3 , 4] .值 得指出的是液膜沟流和界面波破裂数学物理模型的 研究使得界面流体力学性质与乳液稳定性之间关系 的实验研究结果获得了微观机理上的解释 . 然而这 方面的研究没有和乳液珠滴间的静态力学模型研究 相结合 , 致使对两液珠碰撞过程中液珠的变形和最 终导致液膜破裂的表面活性剂空穴区的形成机制缺 乏说明和解释 . 本文将实验考察非离子表面活性剂
Abstract A static force model w as proposed for the above emulsion sy stem s and the ef fects of concentration of salts and interf acial zeta potential on emulsion stabilit y w ere analyzed wit h this model .T he cont radict ion bet ween experimental phenomena and modeling results w as explained .It was pointed out that during t he collision of tw o liquid droplets in t he presence of interfacial zeta potential the interfacial surf actant molecules on the tw o approaching droplets repelled each other so strongly t hat it leads to the coalescence betw een t hese tw o droplets . Keywords emulsion st abili ty , surfactant , DLVO theory , HLB rule
着明显的 等电点 ( T X 体系为 3 . 4 , AEO 为 2 . 5) . 上述实 验说 明在 OH - 和 H + 离子 的浓 度相等 时 , OH 比 H 更容易和亲水基团相结合而使界面带上 负电荷 . 界面双电层模型是求取液珠间静电斥力能的必 要信息 , 本文的界面双电层模型如图 4 所示 .模型 中界面的滑动 层与活性剂吸附层的外 缘是相重叠 的 , 即电泳 测定 的 滑动 面 电位 ζ等价 于 界面 电 位ψ 0.
引 言
乳状液是两不互溶的液相之一高度分散在另一 液相中所形成的热力学亚稳定体系 , 在农药施洒 、 医药 、 三次采油 、 食品 、 化妆品等诸多行业获得了 广泛的应用 . 由于乳液在上述的应用体系中只有在 保证乳液稳定的条件下才能发挥正常的功能 , 因此 乳液稳定性研究具有相当大的实用意义 . 乳液体系 主要有聚并和絮凝两种失稳方式( 下文分别称乳液 抵御这两种失稳过程的能力为抗聚并稳定性和抗絮 凝稳定性) , 目前对乳液聚并过程的研究数量和了
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Fig . 3 T wo liquid dro plets with adsorbed surfactant layer in medium m - 12 GA = H s A s -A m
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1 乳液抗聚并稳定性实验
1. 1 实验体系 用十 二 烷 基 聚氧 乙 烯 醚 ( AEO3 HLB =8 . 3、 AEO 9 HLB =13 . 6 )和 壬 基 酚聚 氧 乙 烯醚 ( T X4 HLB =9 、 TX 12 HLB = 14 . 2) 乳化白油 , 考察电解 质浓度( 0、 0. 1、 0. 001 mol·L -1 的 NaCl 溶液为分 散介质) 对乳液稳定性的影响 .每次实验中通过调 配高 HLB 值表面活性剂与低 HLB 值表面 活性剂 之间的比率来获得不同的 HLB 值表面活性剂混合 体系
Received date :2000 -06 -15 . Corresponding author :R EN Zhi .
[ 1]
化 工 学 报 2002 年 3 月 · 258 ·
乳液体系的抗聚并稳定性随体系电解质浓度和表面 活性剂 HLB 值的变化规律 , 结合相应体系的静态 力学模型分析 , 来说明液珠变形和表面活性剂空穴 区形成的问题 .
式中 W % 为质量分数 , 表面活性剂的 HLB 值采 用 Griffin[ 5] 的计算法 . 1. 2 实验方法及结果分析 将总量一定的高 HLB 值 和低 HLB 值表 面活 性剂( 表面活性剂总量均为 0 . 125 g ) 按不同的配比 ( HLB 值) 加入到 2 . 5 g 油相中 , 放置在 35 ℃的恒 温槽内保温 1 h , 然后将 35 ℃、 20 ml 的去离子水 ( 或电解质溶液) 用移液管加入到盛油的试管中 , 剧 烈摇晃震动 8 次后上下颠倒 1 次 , 如此反复 3 次后 将乳液放入装有流动恒温水( 35 ℃ ) 的超声波清洗 器中 , 超声乳化 5 min , 然后放回到恒温槽中 . 24 h 后观察到 O /W 类乳液 一般会 由下 至上形 成 3 层 ( 乳状液层 、 絮凝层 、 清油层) . 利用微量注射器取 出上部清油层 , 得到其体积数 , 主要以此来表征乳 液的抗聚并稳定性 . 电解质浓度对以 AEO 和 T X 为乳化剂的乳液 稳定性的影响分别如图 1 、 图 2 所示 .不难发现 , 电解质的加入只是对低 HLB 区乳液的抗聚并稳定 性作用显著 . 对于 AEO 白油乳液体系 , 在 HLB < 11 . 5 的区域内 , 电解质的存在使拟稳态乳 液中的 清油层体积增加约 0 . 05 ～ 0 . 1 ml , 而对 T X 白油乳 液体系 HLB <10 . 5 时电解质的加入所导致的清油 层体积的最大增量竟高达约 2 ml .值得注意的是 上述这些 HLB 区在无电解质时也是乳液清油层较 多的区域 , 说明电解质的加入只会对抗聚并稳定能 力较差的乳液体系产生明显的影响 .
第 53 卷 第 3 期 化 工 学 报 V ol . 53 № 3 2002 年 3 月 Journal of Chemical I ndustry and Engineering ( China ) M arch 2002
HLB = HLB 1 × W 1 % + HLB 2 × W 2 % ( 1) Fig . 1 Effect of concentration of salt on stability of emulsion emulsified by AEO
★ 1 ;■ 100 n NaOH/ mol·m -3 :◆ 0 ;
Fig . 2 Effect of concentration of salt on stability of emulsion emulsified by T X
n NaOH/ mol·m -3 :◆ 0 ; ★ 1 ;■ 100
2 乳液珠滴静态力学模型
当乳液配制完成以后 , 乳液珠滴在布朗热运动 和重力的作用下相互靠近 , 此时乳液珠滴间的相互 作用力随距离的变化规律对分析乳液的稳定性是十 分重要和基础的信息 .通常用下式来表达体系的自 由能随两者距离的变化
研究论文
非离子表面活性剂乳液体系抗聚并稳定性的实验与分析
任 智 陈志荣 吕德伟
( 浙江大学材料化工学院联合化学反应研究所 , 浙江 杭州 310027)
摘 要 实验考察了非离子表面活性剂 T X 和 AEO 乳化白油所得 乳液体系抗 聚并稳定性 随电解质 浓度和表面 活 性剂 HLB 值的变化规律 .针对上述体系建立了两液珠间的静态 力学模型 .利用模 型考察了界 面电位和 电解质 浓 度对两液珠间 作用力的影响 .通过分析 上述 模型模 拟结 果和 实验现 象之 间的矛 盾 , 指 出在液 珠的 碰撞过 程中 , 表面活性剂分子在界面静电排斥力的作用下 , 存在着 被挤入 到分散相 液珠内 的趋势 , 从而导致 了界面 的变形 和 表面活性剂空穴区的形成 , 阐述了乳液珠滴发生聚并的一种微观机制 . 关键词 乳液稳定性 表面活性剂 DLV O 理论 HLB 规则 中图分类号 O 648 . 14 文献标识码 A 文章编号 0438 -1157 ( 2002) 03 -0257 -06
ΔG total = ΔG el +ΔGvan +ΔGst ( 2)
上式右边的 3 项分别依次表示乳液珠 滴间静电斥 力 、 范德华吸引力和空间位阻作用力 . 其中空间位 阻作用力只在两液珠界面上吸附的表面活性剂层彼 此发生相互压挤和重叠后才产生 . 由于某些关键物 理参数获取上的困难 , 有关非离子表面活性剂所稳 定的乳液体系的静态力学研究报道不仅极少而且存 在严重缺陷 . 例如在求取空间位阻作用力时对非离 子表面活性剂环氧乙烷链段与分散介质水分子之间 的相互作用参数取值的准确性难以确保 , T ajima[ 6] 的模型中其值为 0 . 499 , 而 Elwort hy[ 1] 的模型取值 则只有 0 . 25 . 鉴于以上情况 , 在本文的研究中将
EXPERIMENT AND ANALYSIS OF ANTI COALESCENCE OF EMULSION STABILIZED BY NON IONIC SURFACTANT
REN Zhi , CHEN Zhirong and L Dewei
( Unilab Chemical Reaction Institute , College of Material and Chemical Engineering , Zhejiang University , Hangz hou 310027 , Z hejiang , China)
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Fig . 4 Interfacial electrical structure of non -ionic surfactant layer
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当两个带电液珠相互靠近到一定程度时 , 各自
第 53 卷 第 3 期 任智 等 :非离 子表面活性剂乳液体系抗聚并稳定性的实验与分析 · 259 ·
忽略空间位阻的作用而只考察乳液表面活性剂吸附 层未发生重叠的情形 . 此时乳液珠滴间作用力可根 据 DLVO 理论来求取 . 2. 1 模型的建立 2. 1. 1 液珠间的范德华吸引力 图 3 描述了模型 研究的物理体系 . 对于两相距为 s , 表面活性剂吸 附层厚度分别为 δ 1 和 δ 2 , 半径分 别为 r 1 和 r 2 , 并处于某种分散介质 m 中的两液珠 , 它们之间的 范德华吸引力是 4 个子体系间的加和[ 7]
( 3)
+ H p2 s1
/2 A1 p
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界面上的扩散电层发生重叠 , 彼此间的静电斥力就 变得显著起来 . 图 5 表示两平板界面间扩散电层的 重叠情况 : 图中的虚线表示两平板相距无限远时 , 两界面电扩散层互不干涉的情形 , 而实线则表示相 互重叠后的电扩散层 .在考虑两液珠电扩散层形态 时通常进 行两种简化假设 :①恒界面 吸附量的假 设 ;②恒界面电位的假设 .图 5 实际上已经包含了 恒电位的假定 . 由于这种假设给计算处理带来了极 大的简化 , 所以目前文献中在考察两珠滴间电排斥 力时大都采用了这种假定 .这样对于两个单位面积 界面电位都为 ψ 0 的平板来说 , 彼此间的排斥力可 由下式给出
解程度要远胜于絮凝过程 , 这个方面的研究可分为 以下 3 类 :①乳液珠滴间的静态作用力分析 ;② 界面流体力学性质与 乳液稳定关系 的研究[ 2] ;③ 液膜沟流和界面波破裂数学物理模型研究[ 3 , 4] .值 得指出的是液膜沟流和界面波破裂数学物理模型的 研究使得界面流体力学性质与乳液稳定性之间关系 的实验研究结果获得了微观机理上的解释 . 然而这 方面的研究没有和乳液珠滴间的静态力学模型研究 相结合 , 致使对两液珠碰撞过程中液珠的变形和最 终导致液膜破裂的表面活性剂空穴区的形成机制缺 乏说明和解释 . 本文将实验考察非离子表面活性剂
Abstract A static force model w as proposed for the above emulsion sy stem s and the ef fects of concentration of salts and interf acial zeta potential on emulsion stabilit y w ere analyzed wit h this model .T he cont radict ion bet ween experimental phenomena and modeling results w as explained .It was pointed out that during t he collision of tw o liquid droplets in t he presence of interfacial zeta potential the interfacial surf actant molecules on the tw o approaching droplets repelled each other so strongly t hat it leads to the coalescence betw een t hese tw o droplets . Keywords emulsion st abili ty , surfactant , DLVO theory , HLB rule
着明显的 等电点 ( T X 体系为 3 . 4 , AEO 为 2 . 5) . 上述实 验说 明在 OH - 和 H + 离子 的浓 度相等 时 , OH 比 H 更容易和亲水基团相结合而使界面带上 负电荷 . 界面双电层模型是求取液珠间静电斥力能的必 要信息 , 本文的界面双电层模型如图 4 所示 .模型 中界面的滑动 层与活性剂吸附层的外 缘是相重叠 的 , 即电泳 测定 的 滑动 面 电位 ζ等价 于 界面 电 位ψ 0.
引 言
乳状液是两不互溶的液相之一高度分散在另一 液相中所形成的热力学亚稳定体系 , 在农药施洒 、 医药 、 三次采油 、 食品 、 化妆品等诸多行业获得了 广泛的应用 . 由于乳液在上述的应用体系中只有在 保证乳液稳定的条件下才能发挥正常的功能 , 因此 乳液稳定性研究具有相当大的实用意义 . 乳液体系 主要有聚并和絮凝两种失稳方式( 下文分别称乳液 抵御这两种失稳过程的能力为抗聚并稳定性和抗絮 凝稳定性) , 目前对乳液聚并过程的研究数量和了
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1 乳液抗聚并稳定性实验
1. 1 实验体系 用十 二 烷 基 聚氧 乙 烯 醚 ( AEO3 HLB =8 . 3、 AEO 9 HLB =13 . 6 )和 壬 基 酚聚 氧 乙 烯醚 ( T X4 HLB =9 、 TX 12 HLB = 14 . 2) 乳化白油 , 考察电解 质浓度( 0、 0. 1、 0. 001 mol·L -1 的 NaCl 溶液为分 散介质) 对乳液稳定性的影响 .每次实验中通过调 配高 HLB 值表面活性剂与低 HLB 值表面 活性剂 之间的比率来获得不同的 HLB 值表面活性剂混合 体系
Received date :2000 -06 -15 . Corresponding author :R EN Zhi .
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乳液体系的抗聚并稳定性随体系电解质浓度和表面 活性剂 HLB 值的变化规律 , 结合相应体系的静态 力学模型分析 , 来说明液珠变形和表面活性剂空穴 区形成的问题 .
式中 W % 为质量分数 , 表面活性剂的 HLB 值采 用 Griffin[ 5] 的计算法 . 1. 2 实验方法及结果分析 将总量一定的高 HLB 值 和低 HLB 值表 面活 性剂( 表面活性剂总量均为 0 . 125 g ) 按不同的配比 ( HLB 值) 加入到 2 . 5 g 油相中 , 放置在 35 ℃的恒 温槽内保温 1 h , 然后将 35 ℃、 20 ml 的去离子水 ( 或电解质溶液) 用移液管加入到盛油的试管中 , 剧 烈摇晃震动 8 次后上下颠倒 1 次 , 如此反复 3 次后 将乳液放入装有流动恒温水( 35 ℃ ) 的超声波清洗 器中 , 超声乳化 5 min , 然后放回到恒温槽中 . 24 h 后观察到 O /W 类乳液 一般会 由下 至上形 成 3 层 ( 乳状液层 、 絮凝层 、 清油层) . 利用微量注射器取 出上部清油层 , 得到其体积数 , 主要以此来表征乳 液的抗聚并稳定性 . 电解质浓度对以 AEO 和 T X 为乳化剂的乳液 稳定性的影响分别如图 1 、 图 2 所示 .不难发现 , 电解质的加入只是对低 HLB 区乳液的抗聚并稳定 性作用显著 . 对于 AEO 白油乳液体系 , 在 HLB < 11 . 5 的区域内 , 电解质的存在使拟稳态乳 液中的 清油层体积增加约 0 . 05 ～ 0 . 1 ml , 而对 T X 白油乳 液体系 HLB <10 . 5 时电解质的加入所导致的清油 层体积的最大增量竟高达约 2 ml .值得注意的是 上述这些 HLB 区在无电解质时也是乳液清油层较 多的区域 , 说明电解质的加入只会对抗聚并稳定能 力较差的乳液体系产生明显的影响 .
第 53 卷 第 3 期 化 工 学 报 V ol . 53 № 3 2002 年 3 月 Journal of Chemical I ndustry and Engineering ( China ) M arch 2002
HLB = HLB 1 × W 1 % + HLB 2 × W 2 % ( 1) Fig . 1 Effect of concentration of salt on stability of emulsion emulsified by AEO
★ 1 ;■ 100 n NaOH/ mol·m -3 :◆ 0 ;
Fig . 2 Effect of concentration of salt on stability of emulsion emulsified by T X
n NaOH/ mol·m -3 :◆ 0 ; ★ 1 ;■ 100
2 乳液珠滴静态力学模型
当乳液配制完成以后 , 乳液珠滴在布朗热运动 和重力的作用下相互靠近 , 此时乳液珠滴间的相互 作用力随距离的变化规律对分析乳液的稳定性是十 分重要和基础的信息 .通常用下式来表达体系的自 由能随两者距离的变化
研究论文
非离子表面活性剂乳液体系抗聚并稳定性的实验与分析
任 智 陈志荣 吕德伟
( 浙江大学材料化工学院联合化学反应研究所 , 浙江 杭州 310027)
摘 要 实验考察了非离子表面活性剂 T X 和 AEO 乳化白油所得 乳液体系抗 聚并稳定性 随电解质 浓度和表面 活 性剂 HLB 值的变化规律 .针对上述体系建立了两液珠间的静态 力学模型 .利用模 型考察了界 面电位和 电解质 浓 度对两液珠间 作用力的影响 .通过分析 上述 模型模 拟结 果和 实验现 象之 间的矛 盾 , 指 出在液 珠的 碰撞过 程中 , 表面活性剂分子在界面静电排斥力的作用下 , 存在着 被挤入 到分散相 液珠内 的趋势 , 从而导致 了界面 的变形 和 表面活性剂空穴区的形成 , 阐述了乳液珠滴发生聚并的一种微观机制 . 关键词 乳液稳定性 表面活性剂 DLV O 理论 HLB 规则 中图分类号 O 648 . 14 文献标识码 A 文章编号 0438 -1157 ( 2002) 03 -0257 -06
ΔG total = ΔG el +ΔGvan +ΔGst ( 2)
上式右边的 3 项分别依次表示乳液珠 滴间静电斥 力 、 范德华吸引力和空间位阻作用力 . 其中空间位 阻作用力只在两液珠界面上吸附的表面活性剂层彼 此发生相互压挤和重叠后才产生 . 由于某些关键物 理参数获取上的困难 , 有关非离子表面活性剂所稳 定的乳液体系的静态力学研究报道不仅极少而且存 在严重缺陷 . 例如在求取空间位阻作用力时对非离 子表面活性剂环氧乙烷链段与分散介质水分子之间 的相互作用参数取值的准确性难以确保 , T ajima[ 6] 的模型中其值为 0 . 499 , 而 Elwort hy[ 1] 的模型取值 则只有 0 . 25 . 鉴于以上情况 , 在本文的研究中将
EXPERIMENT AND ANALYSIS OF ANTI COALESCENCE OF EMULSION STABILIZED BY NON IONIC SURFACTANT
REN Zhi , CHEN Zhirong and L Dewei
( Unilab Chemical Reaction Institute , College of Material and Chemical Engineering , Zhejiang University , Hangz hou 310027 , Z hejiang , China)
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当两个带电液珠相互靠近到一定程度时 , 各自
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忽略空间位阻的作用而只考察乳液表面活性剂吸附 层未发生重叠的情形 . 此时乳液珠滴间作用力可根 据 DLVO 理论来求取 . 2. 1 模型的建立 2. 1. 1 液珠间的范德华吸引力 图 3 描述了模型 研究的物理体系 . 对于两相距为 s , 表面活性剂吸 附层厚度分别为 δ 1 和 δ 2 , 半径分 别为 r 1 和 r 2 , 并处于某种分散介质 m 中的两液珠 , 它们之间的 范德华吸引力是 4 个子体系间的加和[ 7]
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界面上的扩散电层发生重叠 , 彼此间的静电斥力就 变得显著起来 . 图 5 表示两平板界面间扩散电层的 重叠情况 : 图中的虚线表示两平板相距无限远时 , 两界面电扩散层互不干涉的情形 , 而实线则表示相 互重叠后的电扩散层 .在考虑两液珠电扩散层形态 时通常进 行两种简化假设 :①恒界面 吸附量的假 设 ;②恒界面电位的假设 .图 5 实际上已经包含了 恒电位的假定 . 由于这种假设给计算处理带来了极 大的简化 , 所以目前文献中在考察两珠滴间电排斥 力时大都采用了这种假定 .这样对于两个单位面积 界面电位都为 ψ 0 的平板来说 , 彼此间的排斥力可 由下式给出