2011 第三章 油气地球化学的主要分析方法简介

D (%) I1
70 60 Ⅰ 50
40 30 Ⅱ1
20
Ⅱ2
10 Ⅲ
410 420 430 440 450 460 470 480 490
Tmax ℃
21 Ⅰ
19
17
15
13
11 Ⅱ1
9
7
5
Ⅱ2
3
Ⅲ
1
410
430
450
470
Tmax ℃
降解潜率D、Tmax生油岩有 机质类型图版
类型指数、Tmax生油岩有机质 类型图版
与无机矿物 分离开来
深入研究
分子量较小的化合物（沥青）：有机溶剂萃取（抽提） 高分子量的化合物（干酪根）：与无机基质的分离
从取样、储存、碎样直到分离的整个过程中， 有机质都容易受到污染或发生物理化学变化。
有机质的分离、纯化等基础工作十分重要，它 是保证仪器测试准确性和可靠性的关键。
一、岩石中可溶有机质的抽提
五、有机元素分析
有机元素是石油及沉积岩中有机质的基本组成， 其中以碳、氢元素为主。从干酪根至沥青到原油，氢 显著地增加、碳稍有增加，而硫、氮、氧却一致减少。 由于氢比其他元素轻得多，所以氢含量较高的石油比 重低。
在石油地球化学研究中，一般用元素组成范围或 原子比值来表征有机母质的性质，用干酪根或抽提物 中C、H、O元素随埋深的变化来研究生油岩中有机质 热演化特征等，因而是重要的分析项目之一。
一、概述
色谱法：又称色谱分析、色谱分析法、层析法，是一种分离和 分析方法。色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以 流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会 以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。
1．两相所处状态分类
固定相
流动相
携带有待分离的混 合物流过固定相
液相 气相
液相色谱 气相色谱
（11）母质类型指数：S2/S3，判别有机质类型
IH IH
Ⅰ 900
750 Ⅱ1
600
450
300
Ⅱ2
150
20
ⅢⅢ
0
50
100
150
200
IO
氢指数、氧指数生油岩有机
质类型图版
900
Ⅰ 750
600 Ⅱ1
450
300 Ⅱ2
150 Ⅲ
0
420 440 460 480 500
Tmax ℃
氢指数IH、Tmax生油岩有 机质类型图版
出
氯仿
饱和烃 芳烃 非烃
沥青质+前面的
分离后求得各组分的百分含量。此为族组成分离。
四、有机组分的鉴定
用于分离并鉴定未知化合物的 用于官能团分析的 用于结构分析的 用于干酪根研究的
气相色谱、液相色谱、热解色谱、质谱仪 红外光谱、紫外光谱 核磁共振、电子顺磁共振、X光衍射仪等 电子显微镜及光学显微镜
第二节 色谱法
红外光谱法可对化合物中存在的官能团进行鉴别， 如CH3、CH2、C＝O、-C＝C-、C-O、-OH等。
红外光谱分析的优点是速度快、样品用量少、分 辨率高、重复性好，不破坏原始样品，适用于任何状 态物质；缺点是多解性强，影响定量因素多，受溶剂 的影响严重，特别是高分子化合物影响因素更多。
二、红外谱线的特征吸收峰
我国目前主要用元素分析仪，它是专用于测定有 机化合物中C、H、O、N等4种元素的气相色谱仪。C、 H、N和O分成两个管路，试样在高温炉中分解后，变 成欲测定的形态（CO2、H2O、N2、CO），然后以氦 气流载入色谱柱进行分离，依次进入热导池，产生和 各自浓度成比例的电子信号，信号由电位差计和积分 仪分别记录，按照所得数据和标准样品得到的相应值， 计算各元素含量。
四、热解—气相色谱（Py—GC）
热解—气相色谱应用热解装置（如上面的Rock— Eval仪）与气相色谱仪联机，因此，它兼有裂解反应 和气相色谱分析两方面的功能。它可以将岩石中挥发 性的残余烃（如S0、S1）“蒸发”出来，或将不挥发 的高聚合物干酪根、沥青质（如S2）热裂解成为烃类 进入GC仪器中测定其组成，从而为生油岩中有机质 丰度、类型、成熟度和产烃类型的评价提供大量的信 息。对于干酪根这类不挥发的缩聚物，可以从它裂解 碎片的色谱图中了解物质的组成、结构及其热稳定性 和分解机理。因此热解色谱就特别适用于干酪根的研 究。
一、原理和方法
任何分子的原子都围绕其平衡位置不停地振动，它的振动 频率取决于原子的质量、距离和相互间的作用力，振动频率的 集成是分子独特的特性。所以当用同样频率的光线去照射某物 质时，其中的分子就发生振动能级的跃迁，从低能级至高能级， 再由高能级至低能级；若振动改变了分子的偶极矩时，则分子 将选择性地吸收各种不同频率的光线而形成吸收光谱。
反复处理直至基本上除去无机矿物
➢重液进行浮选
一般用比重2.0－2.1的重液（ZnCl2+H2O）经离心分离，即可区 分矿物和干酪根。
干酪根纯度一般可达90％以上。但有时黄铁矿与干酪根紧密结
合，难以分离，纯度可能较低。
FeS2
三、岩石中可溶有机物及原油的族组分分 析
柱层析方法：最常用的分离方法
➢用石油醚（30－60℃）沉淀沥青质
S3（mgCO2/g岩石）为有机质热
解 过 程 中 CO2 的 含 量 ， 反 映 了 有 机 质含氧量的多少
S1
S2
S3
储层评价参数：
S4(mg/g)为热解阶段结束后，将岩样转入氧
化炉，在通空气或氧气的条件下，于600℃温度 下燃烧5min，把岩样的残余碳燃烧成CO2，由 热导检测器测定所得，相当于岩石中的不能产烃 的死碳。
也 有 资 料 显 示 100 目 相 当 于 粒 径 （ 直 径 ） 为 0.15mm。
烧瓶加热套
图3-1 索氏抽提器
1.装岩样的滤纸套 2.提取器 3.玻璃管 4.虹吸管
二、沉积岩石中不溶有机质（干酪根） 分离制备
两步走： ➢非氧化酸处理
HCl除去 碳酸盐，部分硫化物，氢氧化物等 HF除去 硅酸盐矿物
通过对岩石样品加热（热解），可以将岩石中的 挥发性烃类蒸发出来或者将不挥发的有机高聚物（如 干酪根）裂解成为挥发性产物，之后进行检测和分析。
应用这项技术进行生油岩的有机质丰度、类型、 成熟度评价和储集岩评价（地球化学录井）等。
基本原理如下：将岩石（或干酪根）样品置于仪
器的热解炉中，以一定的升温速率（如20℃/min）将 样品从室温加热到550℃（或600℃），可以得到如图 3-6所示的P1、P2、P3（或S1、S2、S3）峰。
第三章 油气地球化学的主要分 析方法简介
有机质 是复杂的混合物
油气 是无数烃类、非烃类化合物的混合物
如何揭示其中所蕴涵的地球化学信息？需要分析手段和技术
没有现代先进分析技术和仪器的发展和引进， 就没有油气地球化学的发展和成长。
第一节 有机质的分离
有机质 的赋存
状态
少数
富集状态
煤、油页岩、石油
分散状态 多数 分散的沥青、干酪根
三、常用图件
色谱将微量(50μg)混合物样品分离成单一组分，依次进入质谱鉴 定后，信息送到计算机中，按保留时间顺序记录出质谱图，根据记录的 离子强度，重新建立一个离子流色谱图，即RIC（图3-10）。
图3-10 重建离子色谱图和气相色谱图
各编号代表样品中所 有 能 打 出 191m/z 碎 片离子的化合物（主 要为藿烷系列） 能打出370m/z碎片离子的化合物
响应
该进样混合物中有两个组分
气相色谱示意图
基线
保留时间是最重要的数据之一
保留时间：样品通过色谱柱所需的时间
死时间
从进样到空气峰 顶所代表的时间， 即惰性物质通过 色谱柱所需时间。
实际保留时间 样品通过色谱柱被固 定相滞留的时间。
HI半峰宽
峰面积CHEID
FG峰宽
三、岩石热解分析（Rock－Eval仪）
2．按固定相形状分类
柱色 谱
填充柱色谱：固定相装填在金属管或玻离管内 毛细管柱色谱：固定相附着在管内壁
薄层色谱 适用于挥发性较小或较高温度易发生变化而不能用气相色
谱分析的物质。可以进行柱色谱之前的一种“预试”。
3．按物理化学原理分类
吸附色谱：用固体吸附剂作固定相。利用它对混合物中不同物质的吸附
性差异达到分离的目的。
处理后（硅胶脱除芳烃）
➢将除去沥青质后的溶液注入装有吸附剂的柱色 层中，再用极性逐渐增强的溶剂分别冲洗出饱和 烃、芳香烃和非烃（胶质）。
吸附剂（通常为硅胶和氧化铝，使用前需在180℃下活化4小时）
极性逐渐增强的溶剂
石油醚或正己烷、正戊烷
二氯甲烷或苯、甲苯
冲
洗
无水乙醇/三氯甲烷（1：1） 或甲醇、乙醚
凡是能被中性有机溶剂从岩石中抽提出来的有机 质称为沥青（或可溶有机质）。通常最常用的有机试 剂是三氯甲烷（氯仿），此外还有二氯甲烷、石油醚、 乙醇、苯、丙酮等。岩石中被氯仿溶解的那部分有机 物质称为氯仿沥青“A”（简称氯仿A）。
抽 提 前 ， 一 般 先 将 样 品 粉 碎 至 100 目 以 下 （<0.177mm），以便溶剂能与有机质充分接触。样 品用量视有机质的含量而定，一般100g左右。
一、原理
气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的 电子流轰击或强电场作用，丢失电子生成分子离子； 同时，化学键发生某些有规律的裂解，生成各种碎 片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下， 按质荷比的大小分开，排列成谱，记录下来，即为 质谱。
二、色谱－质谱（GC/MS）仪
图3－9 色谱－质谱仪结构的示意图
1．热解色谱资料可提供下述地化参数：
S1为游离烃（mgHC/g岩石）， 热解产烃速率 T max ,℃ 或称残留烃，300 ℃以前热蒸发 最高时的温度
出来的，已经存在于源岩（岩石） 中的烃类产物
反映干酪 根成熟度
S2为裂解烃（mgHC/g岩石），
300 ℃以后的受热过程有机质裂解 出来的烃类产物，反映干酪根的剩 余成烃潜力
（6）生烃势：PG(mg烃/g岩石)＝S1（+S0）+S2；也称为生油潜 力或产油气潜力；对储集层样品，反映的则是含油率；
（7）气产率指数GPI=S0/（S0+S1+S2）； （8）油产率指数OPI=S1/（S0+S1+S2）； （9）油气总产率指数TPI＝(S0+S1)/(S0+S1+S2)。 如果是用图3-6的流程，可以得到的参数还有： （10）氧指数Io（mgCO2/g TOC）＝S3/TOC×100，判别有机 质类型
在有机组成中不同的官能团吸收不同频率的红外 光束，因此不同的吸收峰就代表有机组成中不同官能 团。
根据石油烃类组成特点， 可 以 把 谱 图 上 （ 图 3-8） 出现的众多吸收峰中主 要吸收峰归纳为3组， 各吸收峰的位置及其意 义见表3-1。
第四节 色谱－质谱法
气相色谱是有机化合物很好的分离手段，质谱为 准确的鉴定手段，计算机可以快速、准确地处理数据。 色谱－质谱－计算机构成联用技术，可直接分析那些 可以用气相色谱分离的混合物进行鉴定，避免了许多 繁杂的化学分离手段，缩短了分离周期，而且可以鉴 别微量组分，单体烃的结构等等，已广泛应用于医药、 化工、食品……。地学引入了色谱－质谱联用仪，开 展了生物标记化合物的研究，为当前油气地球化学研 究的重要方面之一。利用生物标志物研究烃源岩有机 质性质、沉积环境、热成熟度、油源对比、油气运移、 原油生化降解等。
2．岩石热解参数的意义
由S1、S2、S3等还可计算出一下参数； （1）总有机碳：TOC（％）＝0.083（S0+S1+S2+S4）； （2）氢指数：IH（mgHC/gTOC）＝（S2/TOC）×100，判别 有机质类型 （3）烃指数：IHC（mgHC/gTOC）=（S0+S1）/TOC×100，反 映残留烃量 （4）有效碳：CP（％）＝（S0+S1+S2）×0.083，表示能生成 油气的有机碳 （5）降解潜力：D（％）＝（CP/TOC）×100，判别有机质类 型
碳、氢、氮元素分析仪所需样品的量极少，往往 红外光谱（IR）法
上世纪60年代以来，先后用红外光谱对原油、 生油岩、沥青、干酪根等进行分析。主要用于区分 不同类型的有机质、有机质的热演化、油源对比及 区分生油岩与非生油岩。随着色谱、色谱－质谱等 仪器分析技术的发展及研究的深入，红外光谱在地 球化学方面的应用越来越少。但对于难挥发、难分 解的大分子物质及官能团结构分析，红外光谱具有 其独特的优势。
分配色谱：利用不同组分在给定的两相中有不同的分配系数使之分离。
二、气相色谱
可分析气体和易挥发或可转化为易挥发性的液体 和固体。是油气地化分析中必不可少的分析手段。
可用于研究有机质的
成熟度 油源对比 区分海相和陆相成油母质及沉积相 判断油藏流体连通性 计算合采各单层的产能贡献
由于各化合物在色谱柱的固定相和流动相间的分配 系数不同，在分离过程中它们在同一色谱柱上所显 示出来的保留时间长短就不同，据此对化合物作出 定性判断。