厦大物理化学-动力学4
厦大物理化学-动力学4
• 精细平衡原理指出：“处于平衡时体系中每个基 元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保 持平衡。” 例如，对于基元反应
2
精细平衡原理
且r+=r-, 从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论: 第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每个
2. 精细平衡原理不允许由下列单向循环机理来保 持平衡。
3. 若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多 途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向 反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。
4. 以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微
不足道的反应机理。
5
基元反应的判据
如何判断一个反应是否是基元反应？
化能作了一个解释：活化分子的平均能量与反应
物分子平均能量之差值，即为活化能。
Ea= ET* - ET
设基元反应为
AP
正、逆反应的活化能 Ea 和 Ea' 可以用图表示。
9
微观可逆性原理
微观可逆性原理指出：一个基元反应的逆过程一 定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行 时都一定经过同一个活化体，此过程表示如下：
k1k3k4 k5
1/ 2 [C2H6 ]
7.
Ea
(表观)
1 2
( Ea,1
Ea,3
Ea,4
Ea,5 )
274kJ
mol-1
8. 动力学方程、活化能与实验值基本相符， 所以拟定的反应历程是合理的。
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拟定反应历程的经验规则
由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速 率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某 种联系，这是基于下面两点基本设想：
厦门大学物理化学（2008级）含答案
厦门⼤学物理化学（2008级）含答案热⼒学第⼀定律练习（化学、化⽣2008级）2010-3-10⼀、选择题1. 理想⽓体经历绝热不可逆过程从状态1 (p1,V1,T1)变化到状态2 (p2,V2,T2)，所做的功为：(A) p2V2-p1V1(B) p2(V2-V1)(C) [p2Vγ2/(1-γ)](1/V2γ-1-1/V1γ-1)(D) (p2V2-p1V1)/(1-γ)P74 (2-70)2. 下述哪⼀种说法正确?(A) 理想⽓体的焦⽿-汤姆孙系数µ不⼀定为零（⼀定为零）(B) ⾮理想⽓体的焦⽿-汤姆孙系数µ⼀定不为零（不⼀定为零）(C) 理想⽓体不能⽤作电冰箱的⼯作介质（理想⽓体µ为零，T不随压强改变）(D) 使⾮理想⽓体的焦⽿-汤姆孙系数µ为零的p,T值只有⼀组（P79 图2-12）3. 下⾯陈述中，正确的是：(A) 虽然Q和W是过程量，但由于Q V =ΔU，Q p=ΔH，⽽U和H是状态函数，所以Q V和Q p是状态函数(B) 热量是由于温度差⽽传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的⾼温物体流向含热量较少的低温物体(C) 封闭体系与环境之间交换能量的形式⾮功即热(D) 两物体之间只有存在温差，才可传递能量，反过来体系与环境间发⽣热量传递后, 必然要引起体系温度变化4. 已知H2(g,298 K) + (1/2)O2 (g, 298 K) = H2O (g, 298 K) (1)$(1) = -241.8 kJ·mol-1Δr HmH2(g, 298 K) = 2H (g, 298 K) (2)$(2) = 436.0 kJ·mol-1Δr Hm1/2O2(g, 298 K) = O (g, 298 K) (3)$(3) = 247.7 kJ·mol-1Δr Hm根据上述数据可获得H—O 键的平均键能εH—O约为：(A) 925.5 kJ·mol-1(B) 462.8 kJ·mol-1(C) 120.9 kJ·mol-1(D) 241.8 kJ·mol-15. ⼀可逆热机与另⼀不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机拖动的列车运⾏的速度:(A) 较快(B) 较慢(C) ⼀样(D) 不⼀定6. ΔH =Q p , 此式适⽤于下列那个过程：(A) 理想⽓体从1 013 250 Pa 反抗恒定的外压101 325 Pa 膨胀到101 325 Pa(B) 0℃ ,101 325 Pa 下冰融化成⽔(C) 电解 CuSO 4⽔溶液(D) ⽓体从 (298 K,101 325 Pa) 可逆变化到 (373 K,10 132.5 Pa)7. Cl 2(g)的燃烧热为何值?(A) HCl(g)的⽣成热 (B) HClO 3的⽣成热(C) HClO 4的⽣成热 (D) Cl 2(g)⽣成盐酸⽔溶液的热效应8. ⾮理想⽓体进⾏绝热⾃由膨胀时,下述答案中哪⼀个错误?(A) Q =0 (B) W =0(C) ΔU =0 (D) ΔH =09. 某理想⽓体从同⼀始态(p 1,V 1,T 1)出发,分别经恒温可逆压缩和绝热可逆压缩⾄同⼀压⼒p 2,若环境所做功的绝对值分别为W T 和W A ,问W T 和W A 的关系如何?(A) W T >W A (B) W T(C) W T =W A (D) W T 和W A ⽆确定关系 P7610. ⼀体系如图，隔板两边均充满空⽓(视为理想⽓体)，只是两边压⼒不等，已知p 右则将隔板抽去后应有：(A) Q = 0 W = 0 ΔU = 0因为整个刚性绝热容器为体系，与环境⽆功和热的传递。
厦大物理化学-动力学3
September 23, 2009
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8.7 基元反应和复合反应
基元反应和反应分子数 对峙反应 平行反应 连续反应 稳态近似法 速控步和平衡假设 可变级数的反应
2
基元反应和反应分子数
基元反应 总包反应 反应机理 反应分子数
质量作用定律
3
目的和要求
本节要求主要了解基元反应、总包反应和反应 机理的基本概念，区别反应分子数和反应级数。
A→B→C
− k1 k2
从(1)式得
d[A]
dt d[B]
= k1 [A]
= k1 [A]−k2 [B] = k2 [B]
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平行反应(Parallel or Side Reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称
为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
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[B]/[C] = k1/k2
从[A]~ t 测量得到k1+k2, 从产物之比得到k1/k2，k1, k2可容易求得。 23
具有相同级数的平行反应的特点
k1
B C D
d[A] － = (k1+ k2 + k3) [A]n = k表[A]n dt
A
k2 k3
（1）k表 = k1+ k2 + k3 = ∑ki
物理化学 Physical Chemistry
动力学 Kinetics 3
Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007)
Dr. Zhimin Fang （方智敏）
厦门大学 物理化学 13 电化学动力学及应用电化学
第13章电化学动力学电化学动力学和应用电化学*基本概念和术语电化学系统的动力学电解的应用*金属的电化学腐蚀与防腐*生物电化学*电化学传感器*化学电源*基本概念和术语分解电压超电势极化作用氢超电势理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。
理论分解可逆=E E()()分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值E b,max。
再增加电压，使I 迅速增加。
将直线外延至I =0处，得E (分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氧气放出。
实际分解电压()()()()(())E E E IR E ηη=+Δ+Δ=+分解可逆不阳可逆不可逆阴要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。
这三者的加和就称为实际分解电压。
()η阳()η阴分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
超电势（overpotential ,过电位）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
()E 不可逆为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：()η阴()η阳 (,)((,)(,)(,()))E E E E ηη==+−阴不可逆阳不平可逆阳阴阳阴平阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。
()(,)()(,)),)((,E E E E ηη=−=−阳阳不可阴阴平阴不可阳逆逆平极化作用极化（polarization ）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。
()E 阳,平()E 阴,平在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
厦门大学物化考研试题分析研究
厦门大学物理化学考研试题分析研究一、历年考题所考查各章节的分数分布情况：气体0热力学第一定律 6 热力学第二定律 6 多组分系统热力学 5 相平衡 18化学平衡15 统计热力学基础 4 电化学 34界面现象10化学动力学38胶体化学 2其他7二、2005-2011期间各章节所考查知识点的统计：⑴气体：范德华方程⑵热力学第一定律：绝热可逆膨胀过程、节流膨胀过程，对系统温度的影响；两者的P-T图的区别及在冷冻机的制冷过程中是如何应用的。
由生成焓求反应热；热量计算的综合知识运用；若已知臭氧催化分解主要是在冰晶或固体水合物表面进行，试根据有关热力学原理说明为什么南极上的臭氧层空洞较其他地方多。
节流膨胀过程中的转换温度；当温度与转换温度满足不同关系时，对节流膨胀过程温差正负的影响。
相变焓、相变过程中的熵变；两者能否应用于过程方向的判断。
三种获得低温的方法，比较优缺点；对确定过程的热力学函数变判断；热力学函数之间的计算；卡诺热机的应用-燃烧热转化为有用功的计算；⑶热力学第二定律：理想气体PVT过程焓变的计算，标准摩尔生成吉布斯自由能，标准摩尔生成焓变计算。
相变焓；等效过程设计；相变过程中的热力学函变；吉布斯判据；亥姆霍兹判据。
标准摩尔反应吉布斯自由能变与温度的关系图，及与反应方程式存在的对应关系；标准摩尔反应吉布斯自由能的计算；标准摩尔生成焓变、熵变的求法。
恒温条件下，可逆过程中系统对环境做最大功；最大功与吸收热的关系；体系经过一个不可逆过程对体系、环境熵的影响。
TdS=CvdT+T[δp/δT]dV;试问两物质应以什么比例，能获得最大混合熵；标准摩尔生成吉布斯自由能的求法；标准摩尔反应焓变的求法。
水在真空容器中汽化的热力学函变；热力学函变在生物化学中的应用。
对反应方向的判断；确定过程的热力学函数变计算。
⑷多组分系统热力学：稀溶液的依数性;活度,真实液态化合物的性质。
化学势；理想液体混合物；物质的量分数、质量分数与饱和蒸汽压的关系；拉乌尔定律；蒸气是理想气体与否，对溶剂标准吉布斯自由能变的影响。
厦门大学 物理化学 11 溶液电化学
2009-2010学年第二学期
平均活度和平均活度系数
定义： 离子平均活度（mean activity of ions）
a± def (aν++ aν−− )1ν
ν =ν+ +ν−
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
γ ± def (γ ν++γ ν−− )1ν
2009-2010学年第二学期
电解质溶液的导电性质
♦电导、电导率、摩尔电导率 ♦电导率与浓度的关系 ♦离子独立移动定律 ♦电导的测定 ♦电导测定的一些应用
2009-2010学年第二 一学期
电导、电导率、摩尔电导率
电导 G ：（electric conductance）
电导率 κ ：（electrolytic conductivity） 摩尔电导率 Λm ：(molar conductivity)
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作 为点电荷处理的体系。式中 γ ±为离子平均活度系数， 从这个公式得到的 γ ± 为理论计算值。用电动势法可以 测定γ ± 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
2009-2010学年第二学期
德拜-休克尔极限定律
对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的 体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：
2009-2010学年第二学期
电导、电导率、摩尔电导率
电导（electric conductance）
电导是电阻的倒数，单位为Ω 或 S-1。 G= 1 R
R=U, I
G= I U
电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
G∝ A l
2009-2010学年第二 一学期
厦大物理化学-动力学8
设备的腐蚀较强的缺点。
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酸碱定义
Arrhenius酸碱定义：将在水溶液中能产生氢离子和氢氧 根离子的作用物分别称为酸和碱的Arrhenius定义； Brø nsted广义酸碱定义：把质子给予体和质子接受体分 别称为酸和碱的；
广义酸碱定义：将电子对接受体和电子对给予体分别称 为酸和碱的。
因此酸碱催化涉及到水溶液中水合氢离子(H3O+)和与氢 氧 离 子 ( OH-) 引 起 的 所 谓 的 特 殊 酸 碱 催 化 反 应 也 涉 及 到 Brø nsted或Lewis广义酸碱所引起的一般（广义）酸碱催化反 应。 20
催化剂不断地将反应物转化为产物
2. 催化剂通过催化循环不断地将反应物转化为产物
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变， 但它并不是反应的旁观者而是反应的积极参与者。通常认为， 在催化反应中，催化剂与至少一种反应物键合，而后与催化 剂键合的反应物之间或与催化剂键合的反应物与非键合的反 应物之间发生反应，生成产物，催化剂随后再生，再生后的 催化剂进入下一轮反应循环。图10-4显示反应A + B → P的催 化循环的示意图。催化剂正是通过这种催化循环不断地将反 应物转变为产物。 图10-4 反应A + B → P 催化循环示意图
10.2.3 酸碱催化反应
酸碱催化的意义和研究现状
水溶液中[H3O+]和[OH-]催化反应动力学
nsted 酸碱催化反应动力学 Brø
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酸碱催化的意义和研究现状
酸碱催化在工业中具有十分重要的意义。如:
重油裂解、烯烃异构化、醇醛缩合、Beckmann重
排等都是酸碱催化反应。 早期的酸碱催化多是均相催化，其动力学研究 比较成熟。现在人们在努力开发多相酸碱催化剂 以克服均相催化剂的产物与催化剂不易分离及对
厦大物理化学-动力学9
上课内容
1. 一级 + 二级 2. 级数 + 活化能 3. 复合 + 稳态平衡态 4. 活化能估算 + 机理 5. 碰撞 + 过渡态估算 6. 过渡态热力学+单分子+溶液原盐效应 7. 直链反应 + 酸催化 8. 酶催化+Langmuir吸附+表面催化 9. 量子产率+光物理+光化学
共21个部分主要内容
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4. 荧光（fluorescence）
当激发态分子从单重态S1的v = 0态向基态S0跃迁时 所发射的辐射称为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s， 入射光停止，荧光也立即停止。 S1→S0+hνf
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5. 磷光（phosphorescence）
当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐 射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长， 约10 -4 -10 -2 秒。由于从S0 到T1 态的激发是禁阻的，所以， 处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 T1→S0+hνp
13
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的 能量总是低于相同激发态的S态能量。 S3 T3
S2
S1
T2
T1 S0
14
S0
电子跃迁选率
量子力学指出，电子在两个量子态间的跃迁只有当ΔS = 0 时才是允许的（即跃迁几率非零），否则为禁阻跃迁（即跃迁 几率为零）。因此，电子的跃迁对于Sm → Sn , Tm → Tn是允许 的，而 Sm→Tn或 Tm→Sn则为禁阻的。 但“禁阻”只具有统计上 的意义，即几率很小，而非绝 不可能。在正常情况下，由S 态向T态的跃迁是高度禁阻的， 其跃迁几率在10-5数量级。
厦门大学物化大纲
厦门大学本科课程大纲
大纲制定者：陈良坦大纲审定者：
厦门大学本科课程大纲填写说明：
1．课程中英文名称必须准确、规范。
英文名称每个单词打头字母应用大写。
2．课程类型是指公共基本课程、校通识课程、院系通识课程、学科类通修课程或学科类方向性课程。
3．先修课程是与该课程具有严格的前后逻辑关系，非先修课程则无法学习该课程。
4．选用教材和主要参考书要求注明作者、书目、出版社、出版年限。
例如，“黄叔武、杨一平编：《计算机网络工程教程》，1999年7月。
”
5．开课专业必须明确，不能出现“等”字样，如“经济学、会计学等专业”。
6．课程性质、目的和任务不少于200字。
7．教学基本要求不少于400字。
8．考核方式是指笔试（开卷或闭卷）、口试或其它考查方式。
9．其它信息是指该课程获奖情况，例如“优秀课程”、“名牌课程”、“精品课程”或者“双语教学课程”等。
获奖情况必须注明获奖等级、级别。
厦门大学物理化学考研题库
厦门大学物理化学考研题库厦门大学作为中国著名的高等学府之一，其物理化学专业在国内外享有很高的声誉。
考研的学子们为了能够顺利通过考试，往往需要准备大量的复习资料和练习题。
以下是一些模拟的考研物理化学题库内容，供参考：一、选择题1. 根据吉布斯自由能的定义，下列哪个选项是错误的？A. G = H - TSB. 反应自发进行的条件是ΔG < 0C. 反应的吉布斯自由能变化等于反应物的吉布斯自由能减去生成物的吉布斯自由能D. 吉布斯自由能是状态函数2. 以下哪项不是热力学第一定律的表述？A. 系统内能的变化等于系统与外界交换的热量B. 系统内能的变化等于系统与外界交换的热量和做功的代数和C. 热力学第一定律是能量守恒定律的另一种表述D. 系统内能的变化只与过程有关，与路径无关二、填空题1. 在恒温恒压下，一个化学反应的焓变等于生成物的_________减去反应物的_________。
2. 理想气体状态方程为 PV = nRT，其中P代表压强，V代表体积，n 代表物质的量，R是_________。
三、简答题1. 解释什么是化学平衡常数，并说明它与温度的关系。
2. 描述范德华方程，并解释其与理想气体状态方程的区别。
四、计算题1. 已知某化学反应的焓变（ΔH）为-50 kJ/mol，反应物和生成物的熵变（ΔS）为0.2 kJ/(mol·K)，求在298 K时该反应的吉布斯自由能变化（ΔG）。
2. 某理想气体在等压过程中从体积V1 = 2 m³膨胀到V2 = 4 m³，压强P = 1 atm，求该过程中气体所做的功。
五、论述题1. 论述化学动力学中的碰撞理论，并说明它与过渡态理论的区别。
2. 讨论溶液的渗透压，并解释为什么在不同浓度的溶液中，渗透压会有所不同。
请注意，这些题目仅供模拟参考，实际的考研题库内容可能会有所不同。
考生在准备过程中应以官方发布的考试大纲和教材为主，同时结合历年真题进行复习。
厦门大学物化动力学4-动力学练习1与答案
动力学练习1与答案-06级（化学、高分子）一、选择题 ( 共22题 )1. 反应 A + BC → AB + C 的焓变 ∆r H m > 0，A ，C 是自由基，ε AB ，ε BC是分子 AB ，BC 的摩尔键焓。
以下哪个关系式可以近似估算该反应的活化能 E a ？( )(A) 0.055ε AB (B) 0.055ε AB + ∆r H m(C) 0.055ε BC (D) 0.055ε BC - ∆r H m2. 反应 A k 1 B (I)；A k 2 D (II)，已知反应 I 的活化能 E 1大于反应 II 的活化能 E 2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？ ( )(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间(C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度3. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10 min ，若再消耗 1/3 还需时间为： ( )(A) 10 min(B) 20 min(C) 30 min(D) 40 min4. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则： ( )(A)21d ln d ln d d k k T T> (B) 21d ln d ln d d k k T T< （C ）21d ln d ln d d k k T T= (D) 21d d d d k k T T >5. 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其 相互关系为： ( )(A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t(B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t(C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t(D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t6. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 12(A) 和 t 12(B) 分别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为 t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12(B) 时，A ，B 物质的浓度 c A ，c B 的大小关系为： ( )(A) c A > c B(B) c A = c B(C) c A < c B(D) 两者无一定关系7. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为： ( )(A) 0 级反应(B) 1.5 级反应(C) 2 级反应(D) 1 级反应8. [X]0 [Y]0 [Z] 增加 0.0050 mol ·dm -3 所需的时间/ s0.10 mol ·dm -3 0.10 mol ·dm -3 720.20 mol ·dm -3 0.10 mol ·dm -3 180.20 mol ·dm -3 0.05 mol ·dm -3 36对于反应 X + 2Y → 3Z ，[Z] 增加的初始速率为： ( )(A) 对 X 和 Y 均为一级(B) 对 X 一级，对 Y 零级(C) 对 X 二级，对 Y 为一级(D) 对 X 四级，对 Y 为二级9. 连串反应 A k 1B k 2 C 其中 k 1= 0.1 min -1， k 2= 0.2 min -1，假定反应开始时只有 A ，且浓度为 1 mol ·dm -3 ，则 B 浓度达最大的时间为： ( )(A) 0.3 min (B) 5.0 min(C) 6.93 min (D) ∞10. 在反应 A k 1B k 2C ，A k 3 D 中，活化能 E 1> E 2> E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( )(A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度(C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度11. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ；M k 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( )(A) 2500 (B) 2.5(C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解12. 1-1 级对峙反应 12A B kk 垐垎噲垐由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( )(A) t = ln 12k k(B) t = 11221ln k k k k - (C) t = 1121212ln k k k k k +- (D) 112121ln k t k k k k =+-13. 如果某反应的 △r H m = 100ｋJ ·mol -1，那么活化能 E a 将： ( )(A) E a ≠ 100ｋJ ·mol -1 (B) E a ≥ 100ｋJ ·mol -1(C) E a ≤ 100ｋJ ·mol -1 (D) 都可以14. A ，B 构成 1-1 级对峙反应，用 H + 催化可构成 2-2 级对峙反应，314++A B A+H B+H k k k k 垐垎垐垎噲垐噲垐 则 k 1， k 2， k 3， k 4的关系为： ( )(A) k 1= k 3， k 2= k 4 (B) k 1. k 3= k 2. k 4(C) k 1+ k 3= k 2+ k 4 (D) k 4. k 1= k 2. k 315. 若反应 A + B k k +-垐垎噲垐 C +D 正逆向均为二级反应， 则平衡常数 K 与正逆向速率常数k + , k - 间的关系为： ( )(A) K > k +/ k -(B) K < k +/ k -(C) K = k +/ k -(D) K 与 k +/ k - 关系不定16. 已知二级反应半衰期 t 12 为 1/(k 2c 0)，则反应掉1/4所需时间 t 14应为： ( )(A) 2/(k 2c 0)(B) 1/(3k 2c 0)(C) 3/(k 2c 0)(D) 4/(k 2c 0)17. 某具有简单级数的反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，起始浓度为 0.1 mol ·dm -3，当反应速率降至起始速率 1/4 时，所需时间为： ( )(A) 0.1 s(B) 333 s(C) 30 s(D) 100 s18. 均相反应 A + B k 1 C + D ， A + B k 2 E + F 在反应过程中具有 ∆[C]/∆[E] = k 1/k 2的关系， ∆[C]，∆[E] 为反应前后的浓差，k 1，k 2是反应 (1)，(2)的速率常数。
厦大物理化学-动力学6
16
10.4 溶液反应动力学
10.2.1 引言
10.2.2 溶液反应速率的特征－笼效应
10.2.3 扩散控制反应 10.2.4 活化给合物理论在液相反应的应用 10.2.5 离子间反应的溶剂效应 10.2.6 压力效应 10.2.7 溶液快速反应动力学测定法
17
10.4.1 引言
本章将考虑当研究溶液中的反应时，处理问题的方 法该如何修正。 (1) 由于液相中质点间距比气相中小，相互作用增 强，使得其反应机理往往较之气相更为复杂；(2) 溶剂 对化学反应的影响成为一个重要内容；(3) 在液体内部 可利用的自由空间很小，所以在液相反应中，扩散效应 往往是重要的。
3
过渡态理论的热力学处理
因而： k = kBT K ≠' c h △r≠Gm$= ﹣RTln K≠c/c$ $ 根据热力学公式，定义： ≠' Kc = (c$)1-n K≠c/c$$ △r≠Gm$= △r≠Hm$ ﹣T △r≠Sm$ △r≠Gm$ kBT $ 1-n (c ) exp (– ) k= h RT △r≠Sm$ △r≠Hm$ kBT $ 1-n ) exp (– (c ) exp ( = ) h R RT 此式即过渡态理论的经典热力学表达式。式中△r≠Gm$, △r≠Sm$ , △r≠Hm$分别称为由反应物形成活化络合物过程 中的标准活化自由能、标准活化熵及标准活化焓。
分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能 再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得 能量，所以不是真正的单分子反应。
12
时滞（time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这 段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也 可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破 裂的键上面，然后解离为产物。
厦门大学 物理化学 4 多组分体系热力学
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）
2009-2010第二学期
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所 有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质 Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系 中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
B
∂U UB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂H HB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂A AB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB ∂S SB = ( )T , p ,nc ( c ≠ B) ∂nB GB = ( ∂G )T , p ,nc ( c ≠ B) =μB ∂nB
B =1 k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的 总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和 偏摩尔体积分别为n1 ,V1 和 n2 ,V2，则体系的总体积 为： V = n1V1 + n2V2
2009-2010第二学期
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：
U = ∑ nBU B
Gibbs-Duhem公式指出：溶液中各偏摩尔量之间是 有相互关系的，即：
∑ n dz
B B
B
=0
或
∑ x dz
B B
B
=0
例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩 尔体积间有如下关系：
厦门大学物理化学上各章知识点总结
第1章第零定律与物态方程一、基本要点公式及其适用条件1.系统的状态和状态函数及其性质系统的状态—就是系统物理性质和化学性质的综合表现，它采用系统的宏观性质来描述系统的状态，系统的宏观性质，也称为系统的"状态函数"。
系统的宏观性质（状态函数）—就是由大量（摩尔级）的分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体所表现出的集团行为，简称"热力学性质"或“热力学函数”如p、V、T、U、H、S、A、G 等。
Z=f(x,y)表示一定量、组成不变的均相系统，其任意宏观性质(Z)是另两个独立宏观性质(x,y)的函数。
状态函数Z具有五个数学特征：(1)，状态函数改变量只决定于始终态，与变化过程途径无关。
(2)，状态函数循环积分为零，这是判断Z是否状态函数的准则之一。
(3)，系Z的全微分表达式(4)，系Z的Euler 规则，即微分次序不影响微分结果。
(5)，系Z、x、y满足循环式，亦称循环规则。
2.热力学第零定律即热平衡定律：当两个物态A和B分别与第三个物体C处于热平衡，则A和B之间也必定彼此处于热平衡。
T =t+273.15，T是理想气体绝对温标，以"K"为单位。
t是理想气体摄氏温标，以"℃"为单位。
绝对温标与摄氏温标在每一度大小是一样的，只是绝对温标的零度取在摄氏温标的-273.15℃处，可以看出，有了绝对温标的概念后，只需确定一个固定参考点(pV)0p=0，依国际计量大会决定，这个参考点选取在纯水三相点，并人为规定其温度正好等于273.16K。
3.理想气态方程及其衍生式为:；式中p、V、T、n单位分别为Pa、m3、K、mol；R=8.314J·mol-1·K-1，V m为气体摩尔体积，单位为m3·mol-1，ρ 为密度单位kg·m-3，M 为分子量。
此式适用于理想气或近似地适用于低压气。
4.理想混合气基本公式(1)平均摩尔质量；式中M B和y B分别为混合气中任一组份B 的摩尔质量与摩尔分数。
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4. 基元反应的逆过程必然是基元反应。p54 6
8.9 基元反应和复合反应的活化能
基元反应的活化能 微观可逆性原理 从键能估算活化能的方法 复合反应的活化能
7
目的和要求
本节要求主要了解基元反应活化能的统计意义、 从键能估算一些基元反应活化能的简单方法。并掌握 复合反应表观活化能的求算方式。
（1）任何一个总包反应是由若干个基元反应构成的， 总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系， 它必然会对反应机理提供某种信息。
（2）以有限速率进行的反应，稳态近似与平衡态假设 是处理复合反应的行之有效的简化的数学方法。
下面介绍由反应的实验速率方程推测反应机理的五条经 验规则，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断之间 架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。
R+
+
OH
－
k2
→
ROH
fast equilibrium rds
September 28, 2009
1
8.8.1 精细平衡原理
• 对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合 它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般 性原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们 在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重 要。
• 对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系，经 常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。
27
例题
总反应：RCl + OH－= ROH + Cl r = k[RCl]/(1 + k’[Cl-]/[OH-])
(1) 设[Cl-]>>[OH-], 则k’[Cl-]/[OH-]>>1,
r = k”[RCl][OH-]/[Cl-]，从该速率方程，我们推测
如下的反应机理：
机理(I)： RCl K R+ + Cl－
由实验数据得到反应速率方程或反应动力学 方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说 来，其具体手续大致分为以下几步：
1. 写出反应的计量方程。 2. 实验测定反应级数，确定速率方程。 3. 测定反应的活化能。 4. 用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质 谱等多种谱学手段测定中间产物的化学组成。 5. 拟定反应历程。
Ce4+ + Cr5+ →k3 Ce3+ + Cr6+
衡的右方。
由平衡假设得： [Ce3+][Cr4+] = K[Ce4+][Cr3+] Ce4+ 为二级，可能
r
=
k2K[Ce4+]2[Cr3+]
[Ce3+]-1
与实验结果相符
出现在两个基元反应中
23
（速决步和之前反应）
拟定反应历程的经验规则
规则II 就总反应计量数与反应级数之间的关系而言
A + B (AB)* C + D
根据微观可逆性原理，正、 逆反应的活化能Ea和Ea'与反 应焓变间的关系为：
Ea﹣Ea' = H
10
从键能估算活化能的方法
(1) 自由基复合反应， 如
2Cl + M → Cl2 + M
Ea≈0
自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于 激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。
(2) 分子裂解为自由基的反应， 如
Cl2 + M → 2Cl + M
H = DCl-Cl
Ea≈H = DCl-Cl
11
从键能估算活化能的方法
(3) 自由基和分子间的反应
A + BC→ A…B …C → AB + C
对于放热方向有： Ea = DBC5% 对于吸热方向有： Ea' = Ea - H (放热方向H<0)
II-1 若反应级数>3, 由于4分子反应不大可能，因而速控 步前有若干快速平衡存在。
II-2 若总反应方程中某反应物计量数>反应级数，则速控 步之后必有该反应物参加。
II-3 某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在， 该组分为催化剂，其级数为正，在速控步前或速控步反应物 一方，且在随后的快速反应中再生。级数为负，则在速控步 前平衡的产物一方，且参与速控步之后的反应被消耗。
22
拟定反应历程的经验规则
规则I 如果由实验确定的总反应的速率方程为
r = k∏ [Ri]ni
Ri为计量方程中出现的稳定组分，ni为Ri的反应级数，则速控步
的反应物元素总组成为∑niRi。根据平衡假设，ni<0的组分应出
现在速控步前快速平衡步的产物一方，不进入速控步反应物。
例 液相反应 Cr3+ + 3Ce4+ → Cr6+ + 3Ce3+
题目：对于元反应 I + H2 → HI + H, 已知键能DH2= 435 kJ mol-1, DHI = 297 kJ mol-1, 试估算该反应正逆方向的活化能。
解析：为求活化能，首先要判断反应的放热方向，才能应用估 算活化能的规则。 正方向的热效应：ΔrHm = DH2-DHI = 138 kJ mol-1 >0（吸热） 则逆方向为放热反应，应用5%规则， 其活化能Ea' = 0.05DHI = 14.9 kJ mol-1 正方向吸热方向的活化能Ea可按下试计算： Ea = Ea' + ΔrHm = 14.9+138＝152.9 kJ mol-1
• 精细平衡原理指出：“处于平衡时体系中每个基 元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保 持平衡。” 例如，对于基元反应
2
精细平衡原理
且r+=r-, 从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论: 第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每个
基元反应逆反应的反应机理。 第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应
17
推测反应历程的方法
6. 从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方 法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。
7. 从动力学方程计算活化能，是否与实验值相 等。
8. 如果(6) (7)的结果与实验一致，则所拟的反 应历程是可能的，如果不一致则应作相应的修正。
除以上需考虑的速率因素和能量因素外，还要 考虑结构因素。
k1k3k4 k5
1/ 2 [C2H6 ]
7.
Ea
(表观)
1 2
( Ea,1
Ea,3Ea,4源自Ea,5 )274kJ
mol-1
8. 动力学方程、活化能与实验值基本相符， 所以拟定的反应历程是合理的。
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拟定反应历程的经验规则
由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速 率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某 种联系，这是基于下面两点基本设想：
13
8.9.2 复合反应的活化能
对于由若干个基元反应所组成的复合反应，由组合方 式（反应机理）可推导出反应速率常数与各基元反应速 率常数的关系。这时，复合反应的速率常数被称为表观 速率常数，其对应的活化能被称为表观活化能。表观速 率常数和表观活化能均可由实验得到。由表观速率常数 和表观活化能也可反过来验证所提出的反应机理。
Ea
=
RT2
dlnk dT
=
RT2dlnd∏T kiai=∑[ai(
RT2ddTlnki)]=∑aiEi
对上例，Ea= E2 + E1﹣E-1
从k表达式写E表达式: 1. k换成E, 下标不变, 2. 乘变加, 3. 除1变5 减
复杂反应的活化能
2. kobs = ∑ki
k1 B
考虑平行反应 A
k2 C
以下从几种可能的表观速率常数的表达式，推导表 观活化能的表达式。
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复合反应的活化能
1. kobs = ∏kiai
例如假设 A + B → P的反应机理为
A + B k1 D k-1
D →k2 P rds
利用平衡近似 d[P]
dt =k2[D] = (k2k1/k-1)[A][B] kobs = k2k1k-1-1
k3 D
－
d[A] dt
=
(k1+
k2
+
k3)
[A]n
=
kobs[A]n
kobs = k1 + k2 + k3
Ea=
RT2
dlnk dT
=
RT2(
1 k
dk dT )
=
RT2(
1 k
d∑ki dT
)
=
1 k
∑(kiRT
2
1 ki
dki) dT
=
∑kiEi ∑ki
Ei的ki权重平均 16
8.10 反应机理的推测
25
拟定反应历程的经验规则
规则V 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡 原理，任一基元反应的逆反应具有相同但逆向的反应 途径，因此，总反应无论正向与逆向进行，构成其反 应历程的基元反应序列相同，只是方向相反，且速控 步骤也相同。
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例题
题目：卤代烷烃水解反应 RCl + OH－= ROH + Cl－(R 为叔丁基）由实验求得速率方程为 r = k[RCl]/(1 + k’[Cl-]/[OH-]) 试推测其反应机理。 解析：本题属于无简单级数的反应，运用规则IV，可 先考虑极限情况，进行简化。
物理化学 Physical Chemistry 动力学 Kinetics 4
Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007)