第四章+碳谱
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核磁共振碳谱总结
第4章核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。
13C NMR 的原理与1H NMR一样。
由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。
知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。
4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
2. 分辨能力高氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。
这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。
而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。
13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。
对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。
因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。
4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅里叶变换法同核磁共振氢谱。
核磁共振碳谱
化学位移规律：芳环化合物
化学位移规律：醇
烷烃中氢被OH取代后，α碳向低场位移 +△C在35-52，β碳向低场位移+△C在
5-12 ，γ碳向高场位移-△C在0-6 。
化学位移规律：羰基
羰基的化学位移值C 在160-220。
化学位移值大小顺序：酮、醛＞酸＞酯 ≈酰氯≈酰胺＞酸酐 酮羰基C 在210±5，羧基碳在160-185。
第四章 核磁共振碳谱
任强 分析化学与药物分析教研室
Contents
• 第一节 碳谱的特点 • 第二节 碳谱的主要参数
• 第三节各类碳的化学位移
第一节 碳谱的特点
13 一、 C
1H
NMR核磁共振的特点
• 碳化学位移范围宽
NMR常用δ值范围为0-10ppm。
13C
NMR常用δ值范围为0-220ppm。
随取代基电负性，化学位移值
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
2.1 2.5 2.5 3.0
3.0 3.5
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
4. 共轭效应 共轭效应使得电子在共轭体系中分布不均匀， 导致碳化学位移值向低场或向高场位移。 与双键共轭，中心碳原子 , 另一个C
CH4＜ CH3CH3＜ CH2(CH3)2 ＜ CH (CH3)3 ＜ C (CH3)4 CH3Cl＜ CH2Cl2＜ CH Cl3 ＜ CCl4
取代的烷基越大，化学位移值也越大。 RCH2C(CH3)3＞ RCH2CH(CH3)2 ＞ RCH2CH2CH3 ＞ RCH2CH3
影响碳谱化学位移的外部因素
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
波谱分析-第四章(碳谱)
第四章 碳谱
学习要求：
1、了解13C NMR的发展、仪器组成及驰豫机制 2、掌握13C NMR的特点及实验方法 3、掌握13C NMR化学位移与结构的关系 4、掌握13C NMR的偶合、偶合常数、DEPT谱以及碳 谱的测绘技术 5、熟练运用碳谱解析有机分子结构
一 二 三
13C
NMR特点和实验方法
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术ຫໍສະໝຸດ DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有
机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13C NMR对 有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。 目前PFT－13C NMR光谱已经成为阐明有机分子结 构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域， 成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分 析工具。
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度
各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
dC，ppm
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
学习要求：
1、了解13C NMR的发展、仪器组成及驰豫机制 2、掌握13C NMR的特点及实验方法 3、掌握13C NMR化学位移与结构的关系 4、掌握13C NMR的偶合、偶合常数、DEPT谱以及碳 谱的测绘技术 5、熟练运用碳谱解析有机分子结构
一 二 三
13C
NMR特点和实验方法
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术ຫໍສະໝຸດ DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有
机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13C NMR对 有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。 目前PFT－13C NMR光谱已经成为阐明有机分子结 构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域， 成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分 析工具。
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度
各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
dC，ppm
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
第四章 核磁共振-碳谱
三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 1.6～3.4。
单键 ：弱各向异性效应
当CH4上的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏 蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，质子的化学位移向低场移动。
两种取向的能量差ΔE可表示为:
1H
E = H 0 ( H 0 ) = 2H 0 h 1 h = 2r ( )( ) H 0 = r H 0 2 2 2
旋磁比
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量 恰好等于核的两个能量之差，hν=ΔE，那么此原子核 就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸 收。
线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越
大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能
使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏
蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现
在不同的地方。
4.3.2 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则
1 化学位移 2 偶合常数 3 积分高度
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩 1924年，Pauli 预见原子核具有自旋和核磁距。 若原子核存在自旋，产生核磁矩。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I）。
I = ½ n , n = 0, 1, 2, 3…
质量数 （A） 原子序数 （Z）
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
CH3F /ppm 4.26
c b
CH3OH 3.40
波谱解析第4章 核磁共振碳谱
韦 国 兵
• 影响碳化学位移的结构性因素 • 影响碳化学位移的外部因素
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
一、影响碳化学位移的结构性因素
韦 国 兵
• • • • • • • •
碳原子的杂化 碳核周围的电子云密度 诱导效应 共轭效应 空间效应 重原子效应 分子内氢键的影响 取代基的数目
2015-7-11
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
概述
韦 国 兵
• 用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位 移为0. • 碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。 • 溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2， 2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
一、化学位移的影响因素
问题：
韦 国 兵
• •
12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因
I=0，没有
磁性而无法测定；
13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的
1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵
敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1 ／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵 敏度仅约为1H核的1／6000，
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
碳谱与氢谱的区别
韦 国 兵
NOE增益
为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常 都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定 13CNMR谱。因而，这种质子去偶的碳谱峰都有 NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有机化合物 中各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序 为：CH2≥CH≥CH3>C。 由于各种不同碳核NOE增益不同，宽带去偶谱或偏 共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比 例，峰强度不能用于定量。但是，除季碳强度总是 很小之外，其他碳核的共振峰强度与相应碳核数目 仍然成近似的正比关系。因此，利用13CNMR谱也 可以近似地估算分子中碳核的数目。
• 影响碳化学位移的结构性因素 • 影响碳化学位移的外部因素
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一、影响碳化学位移的结构性因素
韦 国 兵
• • • • • • • •
碳原子的杂化 碳核周围的电子云密度 诱导效应 共轭效应 空间效应 重原子效应 分子内氢键的影响 取代基的数目
2015-7-11
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药物分析学科组
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概述
韦 国 兵
• 用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位 移为0. • 碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。 • 溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2， 2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。
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一、化学位移的影响因素
问题：
韦 国 兵
• •
12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因
I=0，没有
磁性而无法测定；
13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的
1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵
敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1 ／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵 敏度仅约为1H核的1／6000，
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药物分析学科组
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碳谱与氢谱的区别
韦 国 兵
NOE增益
为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常 都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定 13CNMR谱。因而，这种质子去偶的碳谱峰都有 NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有机化合物 中各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序 为：CH2≥CH≥CH3>C。 由于各种不同碳核NOE增益不同，宽带去偶谱或偏 共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比 例，峰强度不能用于定量。但是，除季碳强度总是 很小之外，其他碳核的共振峰强度与相应碳核数目 仍然成近似的正比关系。因此，利用13CNMR谱也 可以近似地估算分子中碳核的数目。
实用波谱：第四章. 碳谱(13C-NMR)
13
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
4
化学位移等价
5
6
7
8
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110
9
9
必记基础数据
炔碳： 60-90，氰基碳：120 芳香碳,烯碳: 110-150 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90120 C=O: 160-220 C=N : 145-165
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
4
化学位移等价
5
6
7
8
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110
9
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必记基础数据
炔碳： 60-90，氰基碳：120 芳香碳,烯碳: 110-150 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90120 C=O: 160-220 C=N : 145-165
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影响因素 f 其他因素
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不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
波谱-第四章[1]
![波谱-第四章[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/ba5401f3c281e53a5802fff1.png)
3、给出不与氢相连的碳的共振吸收峰: 季 碳、C=O、C=C=C、N=C=O、C≡C、C≡N 等在13C NMR 谱中均能给出各自的特征 吸收峰。
• 4、氢谱中核磁的信号强弱（积分面积）和 氢原子的数目有关，但是碳谱核磁的信号 强弱和数目没有关系，而和碳的类型有关。
CH2>CH>CH3>C
• 5、与1H 的偶合常数大：13C 天然丰度 只有1.1%，与直接相连的13C 偶合概率 很小，但与1H 偶合常数大，在 125 ~ 250 Hz，这种偶合不影响氢谱，但对碳 谱影响大，不去偶的碳谱，各裂分谱线 彼此交叠，不易识别。
的碳的影响，可以做选择性去偶谱。
• 该方法是用某一特定质子共振频率的射频 照射该质子，以去掉该质子对13C的偶合， 使成为单峰，使得峰简化。
4
3 确定糠醛中3、4、5位碳的归属
分别照射3位、4位质子，则对应
5
O
O 碳的二重峰将分别成为单峰，于 CH 是就可确定C信号归属。
5
1
1
3 4
2
4
1
5
1
3
• θ=45°时，CH、CH2、CH3均为正峰， • θ=90°，CH为正峰，CH2和CH3无峰； • θ=135°，CH与CH3为正峰，CH2为负峰； （常用） • 在DEPT谱中，季碳C不出现信号。通过135 度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳
第三节 碳谱化学位移值
• 一、常见基团化学位移值
伯碳（CH3）q峰 叔碳（CH）d峰
仲碳（CH2）t峰 季碳（C）S峰
2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或 重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定， 所以后来又发展了DEPT谱。
3.峰面积不能定量反映碳原子的数量
• 4、氢谱中核磁的信号强弱（积分面积）和 氢原子的数目有关，但是碳谱核磁的信号 强弱和数目没有关系，而和碳的类型有关。
CH2>CH>CH3>C
• 5、与1H 的偶合常数大：13C 天然丰度 只有1.1%，与直接相连的13C 偶合概率 很小，但与1H 偶合常数大，在 125 ~ 250 Hz，这种偶合不影响氢谱，但对碳 谱影响大，不去偶的碳谱，各裂分谱线 彼此交叠，不易识别。
的碳的影响，可以做选择性去偶谱。
• 该方法是用某一特定质子共振频率的射频 照射该质子，以去掉该质子对13C的偶合， 使成为单峰，使得峰简化。
4
3 确定糠醛中3、4、5位碳的归属
分别照射3位、4位质子，则对应
5
O
O 碳的二重峰将分别成为单峰，于 CH 是就可确定C信号归属。
5
1
1
3 4
2
4
1
5
1
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• θ=45°时，CH、CH2、CH3均为正峰， • θ=90°，CH为正峰，CH2和CH3无峰； • θ=135°，CH与CH3为正峰，CH2为负峰； （常用） • 在DEPT谱中，季碳C不出现信号。通过135 度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳
第三节 碳谱化学位移值
• 一、常见基团化学位移值
伯碳（CH3）q峰 叔碳（CH）d峰
仲碳（CH2）t峰 季碳（C）S峰
2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或 重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定， 所以后来又发展了DEPT谱。
3.峰面积不能定量反映碳原子的数量
第4章核磁共振碳谱
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
5．羰基碳的δC值
羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的 吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密 度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基 外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应， 峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。
谱线多重性 q q t d d s
有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的 数目相同，说明 C 没有对称性。
CH3－CH2－O－CO－CH=CH－CH3
4.6 自旋-晶格弛豫时间（T1） 对本科生不做要求！
4.7 二维核磁共振谱
对本科生不做要求！只做简单介绍。
上图中1H NMR 谱中5，6，7的归属？
由于碳核所处的环境和弛豫机制不同noe效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中处于不同环境的13c核它们的弛豫时间可以指认结构归属窥测体系运动状况等
第4章核磁共振碳谱
2011
6.INEPT谱和DEPT谱
4.3.3 各类化合物的13C化学位移
Chemical Shift Table
1．饱和碳的化学位移值
饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.5－55ppm。
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
2．烯碳的化学位移值
烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。
氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振 峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。
5．羰基碳的δC值
羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的 吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密 度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基 外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应， 峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。
谱线多重性 q q t d d s
有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的 数目相同，说明 C 没有对称性。
CH3－CH2－O－CO－CH=CH－CH3
4.6 自旋-晶格弛豫时间（T1） 对本科生不做要求！
4.7 二维核磁共振谱
对本科生不做要求！只做简单介绍。
上图中1H NMR 谱中5，6，7的归属？
由于碳核所处的环境和弛豫机制不同noe效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中处于不同环境的13c核它们的弛豫时间可以指认结构归属窥测体系运动状况等
第4章核磁共振碳谱
2011
6.INEPT谱和DEPT谱
4.3.3 各类化合物的13C化学位移
Chemical Shift Table
1．饱和碳的化学位移值
饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.5－55ppm。
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
2．烯碳的化学位移值
烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。
氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振 峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。
第四章 核磁共振碳谱
3） 立体效应 ） 4） 其它影响 ）
溶剂、氢键、温度等。 溶剂、氢键、温度等。
4、 各类碳的化学位移范围（图4.13 ，书143页） 、 各类碳的化学位移范围（ 页
四、13C的化学位移的经验计算 的化学位移的经验计算 1. Sp3杂化碳的化学位移及经验计算 杂化碳的化学位移及经验计算 2. Sp2, sp1 杂化碳的化学位移及经验计算 五、
13C偶合及偶合常数 偶合及偶合常数
偶合的13CNMR谱图与１ＨNMR相似，出现谱图的 相似， 谱图与 相似 多重性， 多重性，裂分峰的数目由偶合核的自自旋量子数 和核的数目决定。 和核的数目决定。
谱的解析： 六、 13C NMR谱的解析： 谱的解析 １. 一般程序： 一般程序：
1）计算不饱和度。 ）计算不饱和度。 2）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 ）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 3）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 ）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 4）用偏共振去偶谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的 ） 氢原子的数目，识别伯、 季碳，结合δ值推导出 氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合 值推导出 可能的基团及与其相连的可能基团。 可能的基团及与其相连的可能基团。 5）综合以上分析，推导可能结构，进行必要的经验计算进一 ）综合以上分析，推导可能结构， 步验证结构。 步验证结构。 6）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析，必要时还 ）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析， 可查阅标准谱。 可查阅标准谱。
δ值范围为 值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用 值范围为 的常用δ值范围为 值范围为 的常用 值范围为0-10ppm.
2. 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰， 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，
波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案
E : (3)用 D PT-135°谱区别 第四章 核磁共振碳谱参考答案3.(1)用 DEPT-135°谱区别：1 个正峰（CH 3）,3 个倒峰（CH 2）。
：3 个正峰（2 个 CH 3，1 个CH ）,1 个倒峰（CH 2）。
(2)用常规碳谱可区别:有 6 个峰。
有 8 个峰。
:有 4 个正峰(2 个 CH 3，2 个 CH ):2 个正峰(2 个 CH 3),1 个倒峰（CH 2）6.1)由分子式C5H9O2Br 计算不饱和度Ω=1，结构中可能含一个双键或一个环。
2)1H NMR 解析：1.25(t):CH x-CH2- ;2.85(t): 弱吸电子基团-CH y-CH2- ;3.55(t): 弱吸电子基团-CH z-CH2- ;4.20(q): -CO2-CH m-CH3(该基团CH m必定与吸电子基团相连。
根据化学位移和分子式可初步判断是与酯基氧原子相连) 3)13C NMR 解析：共有五条峰，与结构式中碳数一致，说明分子中不含对称元素。
178.2(s): 羧酸或其衍生物的C=O;60.8(t): -CH2-，与氧原子相连37.8(s): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连26.5(t): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连14.2(q): -CH34)推断过程：碳谱表明分子中有1 个羰基，3 个亚甲基和1 个甲基，因此氢谱中4.20ppm 处必定为亚甲基，所以分子中含CO2CH2CH3片段，再结合氢谱，该片段中CH3出峰应该在1.25ppm 处。
这样一来，可以进一步推断2.85 和3.55ppm 处的信号必然是剩余两个亚甲基，由于都为t 峰，这两个亚甲基必定相连，所以推测出分子含有片段CH2CH2，且两端都连有弱吸电子基团。
至此，分子中含有如下片段：一个B（r（端基），因此该化合物的结构为：端基），一个CH2CH2，一个CO2CH2CH38.1)由分子式C8H5NO2可算出不饱和度Ω=7，结构中可能含有苯环。
第四章核磁共振碳谱习题2
第四章核磁共振碳谱一、判断题[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。
()[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
()[3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
()[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
()[5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。
()[6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。
()[7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽,分辨率大大下降。
()[8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.()[9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。
()[10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。
()二、选择题(单项选择)[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。
A. 14N7B. 12C6C. 31P15D. 13C6[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。
A. 对二氯苯;B. 邻二氯苯;C. 间二氯苯。
[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。
A. 1,1-二氯丙烷;B. 1,2二氯丙烷;C. 2,2-二氯丙烷;D. 1,3二氯丙烷。
第4章核磁共振碳谱
常规宽带质子去偶13C谱
4.3 13C的化学位移及影响因素
13C的化学位移是13CNMR的频率及化学位移
计算如下
vC ＝
γC 2π
B0 (1-)
δC ＝
v样 - v标 v标
×106 (ppm )
(屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，δC位于高场端。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C的δC为零，位于其左侧
提高灵敏度的方法
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强
度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
2、分辨能力高
13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR 的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20 倍，其分辨能力远高于1HNMR。
（低场）的δC为正值，右侧（高场）的δC为负值。
一、屏蔽常数
σ=σdia+σpara+σN+σmed
σdia （σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即 在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁 场。 σdia随核外电子云密度的增大而增加。
σpara （σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环 流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了 各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核 的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。它与电子云密度、激 发能 量和键级等因素有关；
（1）INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低
天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。 INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以
CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋 极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其 偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增 强4倍。
4.3 13C的化学位移及影响因素
13C的化学位移是13CNMR的频率及化学位移
计算如下
vC ＝
γC 2π
B0 (1-)
δC ＝
v样 - v标 v标
×106 (ppm )
(屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，δC位于高场端。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C的δC为零，位于其左侧
提高灵敏度的方法
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强
度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
2、分辨能力高
13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR 的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20 倍，其分辨能力远高于1HNMR。
（低场）的δC为正值，右侧（高场）的δC为负值。
一、屏蔽常数
σ=σdia+σpara+σN+σmed
σdia （σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即 在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁 场。 σdia随核外电子云密度的增大而增加。
σpara （σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环 流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了 各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核 的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。它与电子云密度、激 发能 量和键级等因素有关；
（1）INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低
天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。 INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以
CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋 极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其 偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增 强4倍。
波谱分析-第四章(碳谱)
para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。
有机化合物波谱解析核磁共振碳谱 上课课件
氢谱与碳谱
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
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(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的偏共振去偶谱 6
3、门控去偶
交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度， 既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。
4、反转门控去偶
消除NOE效应的谱图。
C4 C 2 C6
C5 C3
C1
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO
6
的反转门控去偶谱
C1
C3
C6
C2
C4 C5
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号 强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
•
13C
NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相 差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。
•
脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform， 简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波 照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发 产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，
并被接收器所检测。
二、核磁共振碳谱中几种去偶技术
为什么要去偶？如何去偶？ 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。 且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用 特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。
2.13C－31P的偶合常数 13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一
般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷
的1JCP < 50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。
4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序
基本原理
• 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在 核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 •
13C
NMR的原理与1H NMR一样。
• 由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%， 因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的 1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏 度的方法：
提高灵敏度的方法
同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱 参数
4.2 核磁共振碳谱的测定方法
一、 脉冲傅立叶变换法
二、核磁共振碳谱中几种去偶技术
一、 脉冲傅立叶变换法
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低
天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法 是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉 冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的
13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化
传递可使，13C信号强度增强4倍。
INEPT谱中不出现季 碳的信号
4.4
13C
NMR的自旋偶合及偶合常数
• 对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影 响最大的是13C –1H间的偶合，而对含氟或 磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C31P间的偶合作用。
4.4
13C
NMR的自旋偶合及偶合常数
4.4.1 13C－1H的自旋偶合 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
5
CHO 的质子宽带去偶谱 6
2、偏共振去偶
方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用 的干扰射频使各种质子的共振频率偏离， 使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数 变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变， 但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了 碳氢偶合信息。 • 保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不 表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确 定与C相连的H数目，判断各碳的类型。
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于 500 时，几乎可分辨每一个碳核，能给 出丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
4.芳环碳和杂芳环碳的δ C值
芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.
5．羰基碳的δC值
化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220 ppm之 间,峰的强度较小。 醛基碳的δ c值在190～205ppm之间; 酮的δ C=O在195～220ppm之间; 羧酸及其衍生物的δ C=O在155～185ppm范围内， 其中羧酸的δ C=O为170～185ppm， 酰氯的δ C=O为160～175ppm。 酸酐的δ C=O为165～175ppm， 酰胺δ C=O为160～175ppm。
4.6.1 自旋-晶格弛豫机理
4.6.2 T1值的应用
4.7 二维核磁共振谱
1．二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ） 2．二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）
第四章 核磁共振碳谱
本章要求：
1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；
2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；
3、掌握各类13C的化学位移的大致范围；
4、能解析简单化合物的碳谱。
本章内容
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 核磁共振碳谱解析及应用 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 二维核磁共振谱
13C
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱 的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的 制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
4.1 核磁共振碳谱的特点
1. 灵敏度低: 为1H的1/6000 2. 分辨能力高：δ为0~300ppm；
4.3.2 影响13C化学位移的因素
1. 碳杂化轨道 对于烃类化合物来说， sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm； sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm， sp杂化碳的δ值范围在60～95 ppm。
2．诱导效应
• 取代基电负性愈大，值低场位移愈大。 • 如：
CH3Br CH3Cl
20.0 24.9
13C
NMR谱解析实例
4(d) 2(d) 112.3
NH2
7 4 5 3 2 6
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
5(d) 129.1
119.2
3(d) 115.9
CH3 16(s) 7Fra biblioteks) 138.8 146.8
1(q) 21.3
4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )
CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不 出现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负 常规宽带质子去偶13C谱
5．测定条件
.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温
度等。
• 氢键：使C=O中碳核电子云密度降低， C=O值低场位移。如：
192
CH=O
197
CH=O
OH
三、各类化合物13C的化学位移
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一 般在-2.5～55ppm之间。 • Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式： 式中-2.5为CH4的δ值(ppm)； nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ； Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）
4.5.2 核磁共振碳谱解析示例
13C
NMR谱解析一般程序
与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1 、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算 不饱和度； 2 、分析 13 C NMR 的质子宽带去偶谱，识别重氢试 剂峰排除其干扰， 3 、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官 能团；并与不饱和度相比较。 4、推断合理结构式。 • 由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子 的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的门控去偶谱
6
5、选择质子去偶
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE 效应存在。
CH3
1 2 3
C2
C3 C4
4
芳烃质子被去偶
C1
甲苯的质子选择去偶(低场部分)
6、INEPT谱和DEPT谱
确定碳分子级数
常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条 件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多 重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振 去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于 偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重 叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技 术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法， 如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中 INEPT法和DEPT法已被广泛应用。