第四章+碳谱

常用的方法有：
1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) 3、门控去偶法（Gated Decoupling）
4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)
5、选择质子去偶 6、INEPT谱和DEPT谱
4.4
13C
NMR的自旋偶合及偶合常数
• 对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影 响最大的是13C –1H间的偶合，而对含氟或 磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C31P间的偶合作用。
4.4
13C
NMR的自旋偶合及偶合常数
4.4.1 13C－1H的自旋偶合 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
2． 烯碳的δC值
• 烯碳为sp2杂化，其δC 为100～165 ppm之间。 烯碳的δC值可用经验公式进行计算： δCi = 123.3 + Σnij Ai + ΣS
式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci 的j位取代基的数目，j =α、β、γ、α′、β′、γ′。
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于 500 时，几乎可分辨每一个碳核，能给 出丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
2.13C－31P的偶合常数 13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一
般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷
的1JCP < 50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。
4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序
13C
NMR谱解析实例
4(d) 2(d) 112.3
NH2
7 4 5 3 2 6
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
5(d) 129.1
119.2
3(d) 115.9
CH3 1
6(s) 7(s) 138.8 146.8
1(q) 21.3
4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )
4.3.2 影响13C化学位移的因素
1. 碳杂化轨道 对于烃类化合物来说， sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm； sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm， sp杂化碳的δ值范围在60～95 ppm。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2．诱导效应
• 取代基电负性愈大，值低场位移愈大。 • 如：
CH3Br CH3Cl
20.0 24.9
3．炔碳的δC值
• 炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳 之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振 信号在很窄范围（δ67～70 ppm），有碳取代的炔碳 （≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差 约为15ppm。 • 不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等， 二个炔碳δC值相 差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很 有用处。 δCi = 71.9. + Σnij Ai • 经验公式 式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij为相对于炔碳Ci的j位 取代基的数目，j =α、β、γ、α′、β′、γ′。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的门控去偶谱
6
5、选择质子去偶
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE 效应存在。
CH3
1 2 3
C2
C3 C4
4
芳烃质子被去偶
C1
甲苯的质子选择去偶(低场部分)
6、INEPT谱和DEPT谱
确定碳分子级数
常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条 件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多 重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振 去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于 偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重 叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技 术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法， 如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中 INEPT法和DEPT法已被广泛应用。
4.6.1 自旋-晶格弛豫机理
4.6.2 T1值的应用
4.7 二维核磁共振谱
1．二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ） 2．二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）
基本原理
• 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在 核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 •
13C
NMR的原理与1H NMR一样。
• 由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%， 因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的 1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏 度的方法：
提高灵敏度的方法
4.芳环碳和杂芳环碳的δ C值
芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.
5．羰基碳的δC值
化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220 ppm之 间,峰的强度较小。 醛基碳的δ c值在190～205ppm之间; 酮的δ C=O在195～220ppm之间; 羧酸及其衍生物的δ C=O在155～185ppm范围内， 其中羧酸的δ C=O为170～185ppm， 酰氯的δ C=O为160～175ppm。 酸酐的δ C=O为165～175ppm， 酰胺δ C=O为160～175ppm。
同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱 参数
4.2 核磁共振碳谱的测定方法
一、 脉冲傅立叶变换法
二、核磁共振碳谱中几种去偶技术
一、 脉冲傅立叶变换法
5
CHO 的质子宽带去偶谱 6
2、偏共振去偶
方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用 的干扰射频使各种质子的共振频率偏离， 使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数 变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变， 但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了 碳氢偶合信息。 • 保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不 表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确 定与C相连的H数目，判断各碳的类型。
13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
Hz；峰裂分；谱图复杂
；
去偶！！！
4.4.2
13C—X的自旋偶合
1.13C－19F的偶合常数
19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1J 的数值很大，并为 CF 负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－ 60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。
4.3
13C的化学位移
一、屏蔽常数
vc= γc B0(1 – σ)/2 π
σd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小； σp:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电 子云密度、激发能量和键级等因素有关； σa:表示相邻基团磁各向异性的影响； σs:表示溶剂、介质的影响。
σ=σd+σp+σa+σs
CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不 出现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负 常规宽带质子去偶13C谱
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低
天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法 是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉 冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的
13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化
传递可使，13C信号强度增强4倍。
INEPT谱中不出现季 碳的信号
5．测定条件
.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温
度等。
• 氢键：使C=O中碳核电子云密度降低， C=O值低场位移。如：
192
CH=O
197
CH=O
OH
三、各类化合物13C的化学位移
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一 般在-2.5～55ppm之间。 • Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式： 式中-2.5为CH4的δ值(ppm)； nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ； Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）
1、质子宽带去偶
又称质子噪音去偶
方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子
共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核 和氢核间的偶合，得到简化的谱图。 (4) 110.8 131.5 (2) (6) 189.5 (3) 124.8 39.6
(5) 154.0
(CH3)2N
1
3 2 4
脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform， 简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波 照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发 产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，
并被接收器所检测。
二、核磁共振碳谱中几种去偶技术
为什么要去偶？如何去偶？ 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。 且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用 特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。
第四章 核磁共振碳谱
本章要求：
1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；
2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；
3、掌握各类13C的化学位移的大致范围；
4、能解析简单化合物的碳谱。
本章内容
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 核磁共振碳谱解析及应用 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 二维核磁共振谱
13C
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱 的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的 制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
4.1 核磁共振碳谱的特点
1. 灵敏度低: 为1H的1/6000 2. 分辨能力高：δ为0~300ppm；
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的偏共振去偶谱 6
3、门控去偶
交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度， 既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。
4、反转门控去偶
消除NOE效应的谱图。
C4 C 2 C6
C5 C3
C1
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO
6
的反转门控去偶谱
C1
C3
C6
C2
C4 C5
CH2Cl2 CH3F
52 80
CHCl3
77
3．共轭效应
• 引起电子的不均匀性，导致 C 低场或高场 位移。
CH3
132.8
CH CH 152.1 CH O 191.4
4. 立体效应
• 电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位 移。碳正离子 值出现在低场，碳负离子 值出现在高场。
取代基处于直立键比处平伏键时δ 位碳的占值小约5ppm。
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号 强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
•
13C
NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相 差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。
•
4.5.2 核磁共振碳谱解析示例
13C
NMR谱解析一般程序
与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1 、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算 不饱和度； 2 、分析 13 C NMR 的质子宽带去偶谱，识别重氢试 剂峰排除其干扰， 3 、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官 能团；并与不饱和度相比较。 4、推断合理结构式。 • 由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子 的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。