(精)《中药化学》讲义：黄酮

（精）《中药化学》讲义：黄酮

第一节结构与分类

黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环(A与B环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。其基本的碳架为C6-C3-C6。

一、苷元的结构与分类

根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2或3位)以及三碳链是否成环等特点，可将中药中主要的黄酮类化合物分类。

B型题：

在黄酮类化合物中

A.三碳位的2,3位上有双键，而3位没有羟基

B.三碳链的2,3位上有双键，而3位有羟基

C.三碳链的2,3位上没有双键，而3位没有羟基

D.三碳链的2,3位上没有双键，而3位有羟基

E.三碳链的1,2位处开裂，2,3,4位构成了α、β不饱和酮的结构

1：查耳酮的变化

『正确答案』E

2：二氢黄酮醇的变化

『正确答案』D

3：黄酮醇的变化

『正确答案』B

4：二氢黄酮的变化

『正确答案』C

5：黄酮的变化

『正确答案』A

此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物。另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。

二、黄酮苷中糖的结构与分类

天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。

除0-糖苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-苷，如葛根黄素、葛根黄素木糖苷，为中药葛根中扩张冠状动脉血管的有效成分。

第二节理化性质

一、性状

1.形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末(苷)。

2.旋光性：(有无手性碳原子)

黄酮苷类：多为左旋，由于结构中含有糖部分。

3.颜色：大多呈黄色。

①与分子中是否存在交叉共轭体系有关;

②与助色团(供电子-OH、-OCH3等)的种类、数目、取代位置有关，尤其7，4′-位颜色加深。

黄酮、黄酮醇及其苷类：多显灰黄～黄色。

查耳酮：黄～橙黄色。

二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色(交叉共轭体系中断)。

异黄酮：显微黄色(B环接在3位，缺少完整的交叉共轭体系)。

黄酮和黄酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色团后，因电子移位、重排而使化合物颜色加深，尤其是7位及4′位。

花色素的颜色可随pH不同而改变。

二、溶解性

一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面

性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间作用力较大，故更难溶于水;而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子与分子间排列不紧密，分子间作用力较小，有利于水分子进入，故溶解度稍大。

至于花色苷元(花青素)类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水中的溶解度较大。

黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度;而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。

黄酮类化合物的羟基被糖苷化后，在水中溶解度则相应增大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。黄酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等极性有机溶剂中;但难溶或不溶于苯、氯仿等非极性有机溶剂中。一般情况下，苷的糖链越长，在水中的溶解度越大。

另外，糖的结合位置不同，对苷的水溶性也有一定影响。

三、酸碱性

(一)酸性

多数黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有机溶剂中。

由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：

7,4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基

A型题：

在下列黄酮类化合物中，酸性最强的是

A.5-羟基黄酮

B.4′-羟基黄酮

C.3-羟基黄酮

D.4′-羟基二氢黄酮

E.3′-羟基黄酮

『正确答案』B

(二)碱性

γ-吡喃酮环上的醚氧原子，因有未共用的电子对，故表现有微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、浓盐酸等生成盐，但生成的盐极不稳定，遇水即可分解。

黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色，且可与生物碱沉淀试荆生成沉淀。

四、显色反应

黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。

(一)还原试验

1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应

它是鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红至紫红色，少数显紫至蓝色，当B-环上有-OH或-OCH3取代时，呈现的颜色亦即随之加深。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类化合物除少数例外，也不显色。

2.四氢硼钠(钾)反应

在黄酮类化合物中，NaBH4对二氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。

(二)金属盐类试剂的络合反应

黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元：三羟基四羰基，四羰基五羟基，邻二酚羟基，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。

1.铝盐

常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色(λmax=415nm)，并有荧光，可用于定性及定量分析。

2.锆盐