原位衍生分散液相微萃取_气相色谱_质谱快速检测饮用水中的痕量三氯生

原位衍生分散液相微萃取2气相色谱/质谱快速检测饮用水中的痕量三氯生

刁春鹏

1,2　赵汝松31　时军波1　柳仁民21(山东省分析测试中心,济南250014) 2(聊城大学化学化工学院,聊城252059)

摘　要　建立了原位衍生分散液相微萃取2气相色谱/质谱检测饮用水中痕量三氯生的方法。将含有30.0μL 氯苯(萃取剂)和50.0μL 乙酸酐(衍生试剂)的0.5mL 丙酮(分散剂)作为萃取体系,快速注入到5.0mL 含有K 2C O 3(0.5%,m /V )的水溶液中。在5000r/m in 下离心2m in 后,得到(10±0.5)μL 沉积相(氯苯),取底部沉积相1.0μL 进行气相色谱/质谱联用仪分析。方法的线性范围为0.05～50μg/L (r =0.9994),检出限为0.01μg/L;相对标准偏差2.0%(n =5)。利用本方法检测了饮用水中的三氯生,平均加标回收率分别为9211%和98.4%,结果满意。

关键词　分散液相微萃取,原位衍生,气相色谱/质谱,三氯生,饮用水

　2008204208收稿;2008207210接受

本文系山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(No .2006BS08013)和山东省重大科技专项(No .2006GG1108097201)资助项目3E 2mail:zhaors1976@

1　引　言

三氯生,又名2,2,4′2三氯22′2羟基二苯醚,是水中常见的一种污染物,它既是一种常用的抗菌剂,同

时又可以作为个人护理产品(如洗发剂,香皂,除臭剂等)的添加剂[1]。三氯生具有低毒性,因此,在常

规的废水处理中通常被忽略。然而,有研究表明,在一定条件下,例如出现次氯酸盐或由于光化反应,三

氯生能够被转化为毒性很强而且更持久的污染物,如氯酚[2]。因此,检测环境水样中的三氯生具有重

要意义。

分散液相微萃取是一种新型的样品预处理技术[3,4],仅需要约1mL 有机溶剂,环境友好,成本低

廉;其具有省时、省力以及高效等优点,克服了传统方法费时、费力、需要大量有毒有机溶剂等缺点,预处理步骤十分简单,特别是样品的预处理效率远远高于固相微萃取和单滴液相微萃取,已开始应用于环境

水样中酞酸酯[5]、有机磷农药[6]、氯酚[7,8]、三嗪类除草剂[9]、三卤甲烷[10]以及多环芳烃[11]等有机污染

物的分析,是一种很有前途的技术。

本实验利用分散液相微萃取,结合原位衍生技术萃取了水中的痕量三氯生,并利用气相色谱2质谱检测,建立了水中痕量三氯生分析的新方法。对自来水和水库水样品的测定结果满意,表明该方法可以应用于实际饮用水样的测定。

2　实验部分

2.1　仪器和试剂

6890N 25973N 气相色谱/质谱(GC /MS )联用仪(Agilent 公司);LG1022.4A 型离心机(北京医用离心机厂)。三氯生标样(99.5%,德国Augsburg 公司);乙酸酐(化学纯)、氯苯(上海试剂一厂);丙酮(莱阳市康德化工有限公司)、K 2CO 3(天津市盛奥化学试剂有限公司)以及NaCl (天津市福晨化学试剂厂)均为分析纯;甲醇(天津市四友精细化学品有限公司)、乙腈(山东禹王实业有限公司)、CS 2(天津市科密欧化学试剂开发中心)均为色谱纯;实验用水为二次蒸馏水。

2.2　色谱条件

HP 25MS 色谱柱,5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30m ×0.25mm I D ×0.25μm )(美国惠普公司);进样口温度280℃,初始炉温100℃,以10℃/m in 的速率升至270℃;载气为高纯He,流速1.0mL /m in;传输线温度280℃;离子源温度230℃,电子能量70eV;选择离子检测方式(m /z 288,第37卷2009年1月 分析化学(FE NX I HUAXUE )　研究简报Chinese Journal of Analytical Che m istry

第1期131～135

332);不分流进样;溶剂延迟时间10m in 。

2.3　三氯生标准溶液的配制

准确称取适量三氯生于50mL 容量瓶中,甲醇定容,配成500mg/L 三氯生标准溶液,冰箱中4℃下保存。实验时,根据需要用二次蒸馏水逐级稀释成50.0、20.0、10.0、5.0、1.0、0.1、0.05和0.01μg/L 的标准溶液。

2.4　萃取步骤

将5.0mL 10μg/L 三氯生标准溶液置于5mL 带尖端底部的具塞试管中,然后加入0.5mL K 2CO 3(5%,m /V )溶液,摇匀。将含有30.0μL 氯苯(萃取剂)和50.0μL 乙酸酐(衍生剂)的0.5mL 丙酮(分散剂)迅速注入上述溶液中,摇匀。氯苯会在溶液中形成细小的液滴,致使溶液变混浊。此时,水中的三氯生会被乙酸酐衍生,并被萃取进氯苯小液滴中。然后,将试管放入离心机中,5000r/m in 离心2m in,氯苯沉积在试管的底部,其体积为(10±0.5)μL 。用微量进样器吸取1.0μL 沉积相,进行气相色谱2质谱分析。

3　结果与讨论

3.1　萃取条件的优化

3.1.1　萃取剂及其体积　分散液相微萃取作为液液萃取的一种微型化模式,分析组分是在样品溶液和萃取剂间进行分配的,所以,萃取剂的种类将会对分散液相微萃取的萃取效率产生十分重要的影响[12]

。本实验考察了两种密度均大于水而极性不同的有机溶剂CS 2(密度1.2g/mL,沸点46℃,20℃时在水中的溶解度2.1g/L )和氯苯(密度1.1g/mL,沸点131.6℃,20℃时在水中的溶解度0.4g/L )作为萃取剂对三氯生的萃取效率。在其它条件都相同的情况下,将含有30.0μL 氯苯、50.0μL 乙酸酐的0.5mL 丙酮和含有38.0μL CS 2、50.0μL 乙酸酐的0.5mL 丙酮作为萃取体系分别加入到5.0mL 三氯生标准溶液中,离心后沉积相体积都为(10±0.5)μL 。离心后,分别取1.0μL 沉积相,注入气相色谱/质谱分析。实验结果表明,氯苯对三氯生的萃取效率要高于CS 2。这主要是由于氯苯的极性与三氯生衍生物的极性更为接近,符合相似相溶原理[13]。所以,后面的实验采用氯苯作为萃取剂。

分别以含有不同体积氯苯(30.0、35.0、40.0、45.0和50.0μL )和50.0μL 乙酸酐的0.5mL 丙酮作为萃取体系。经萃取、离心后,沉积相体积分别为10.0、14.5、19.0、23.0和26.5μL 。取1.0μL 沉积相进样后的分析结果如图1所示。结果说明,随着沉积相体积的增加,三氯生的富集倍数有所下降。为了　

图1　氯苯体积对萃取效率的影响Fig .1　Effect of volu me of chl or obenzene on extracti on efficiency 得到更高的萃取效率,后面实验中采用30.0μL 氯苯作为

萃取剂。

3.1.2　分散剂及其体积　分散液相微萃取中,分散剂可以

使萃取剂分散到样品溶液中,形成细小的液滴,提高萃取效

率。而且,分散剂在水中的溶解度越大,形成的液滴会越

小,萃取效率也就会越高。所以,实验中分散剂不但需要能

溶解萃取剂氯苯和衍生试剂乙酸酐,而且需要能够与水互

溶。鉴于以上原因,我们分别选择了甲醇、乙腈和丙酮作为

分散剂,以考察分散剂种类对萃取效率的影响。将分别含有30.0μL 氯苯和50.0μL 乙酸酐的0.5mL 甲醇、乙腈和

丙酮3种萃取体系依次加入到5.0mL 三氯生标准溶液中。

实验发现,当丙酮作分散剂时萃取效率最高,甲醇和乙腈作分散剂时萃取效率稍低。因此,后面实验中选择丙酮作为分散剂。

分别以含有27.5、30.0、34.5、39.5和45.0μL 氯苯和50.0μL 乙酸酐的0.25、0.5、1.0、1.5和2.0mL 丙酮作为分散体系,使沉积相体积保持为(10.0±0.5)μL,以避免丙酮体积变化引起沉积相氯苯体积变化对萃取效率产生影响,考察丙酮体积对萃取效率的影响,结果如图2所示。丙酮体积由0125mL 增加至0.5mL 时萃取效率稍微有所增加,随着丙酮体积的继续增加,萃取效率逐渐降低。其

231 分析化学第37卷