核磁共振碳谱讲解
核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
核磁共振碳谱
4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二
核磁共振碳谱的特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
核磁共振碳谱解析
核磁共振碳谱解析一、核磁共振碳谱解析是什么呢？核磁共振碳谱（13C - NMR）可是有机化学里超有用的分析工具哦。
它就像一个小侦探，能把有机化合物里碳原子的各种信息给找出来呢。
比如说碳原子的类型呀，周围的化学环境啦，这些信息对确定有机分子的结构可是超级关键的。
二、核磁共振碳谱的基本原理1. 原子核的磁性原子核就像一个个小磁体，在没有外界磁场的时候，它们的磁性是杂乱无章的。
可是一旦放到一个强磁场里，这些原子核就会像听话的小士兵一样，按照磁场的方向排列起来。
对于碳 - 13这种有磁性的原子核来说，这时候就可以进行核磁共振检测啦。
2. 共振现象当我们用一个特定频率的射频波去照射这些在磁场里排列好的碳 - 13原子核的时候，如果这个射频波的频率刚好和原子核的共振频率相同，就会发生共振现象。
这个时候原子核就会吸收能量，从低能态跃迁到高能态，然后我们就能检测到这个信号啦。
三、核磁共振碳谱的化学位移1. 化学位移的概念化学位移就像是每个碳原子的“身份证号码”，它表示碳原子在核磁共振谱图里的位置。
这个位置可不是随便定的，而是和碳原子周围的电子云密度有关系。
电子云密度高的碳原子，受到的屏蔽作用强，化学位移就会小一点；电子云密度低的碳原子，受到的去屏蔽作用强，化学位移就会大一点。
2. 影响化学位移的因素取代基的电负性：如果碳原子周围连接的是电负性大的原子或者基团，比如氧原子、氮原子等，这个碳原子的电子云就会被拉走一部分，电子云密度降低，化学位移就会增大。
共轭效应：如果有机分子里存在共轭体系，那么碳原子的电子云会重新分布，这也会影响化学位移的大小。
空间效应：有时候周围基团的空间位阻也会影响碳原子的化学位移，虽然这个影响相对小一些。
四、核磁共振碳谱的峰面积1. 峰面积的意义峰面积就像每个碳原子的“投票权”，它和碳原子的数目是成正比的。
也就是说，如果一个峰的面积是另一个峰面积的两倍，那么对应的碳原子数目也是两倍的关系。
通过分析峰面积，我们就能知道有机分子里不同类型碳原子的相对数目啦。
核磁共振波谱法-碳谱
1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
核磁共振碳谱
环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息,如连结方式、
位置、距离；结构异构与立体异构几何异构、光学 异构、构象等. 三方面的结构信息.
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱13C—NMR碳谱与氢谱类似, 也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息. 主要提供化合物的碳骨架信息.
普通碳谱COM谱的峰高,常不与碳数成比例是 其缺点,而氢谱峰面积的积分高度与氢数成 比例,因此二者可互为补充.
第四节 13C NMR的解析及应用
一、解析步骤
与氢谱类似,要充分利用其提供的信息. 1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式,计算
不饱和度； 2、确定谱线数目,推断碳原子数,注意分子对称性； 3、分析各碳原子的化学位移,推断碳原子所属官
1 提高仪器灵敏度； 2 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； 3 增大样品浓度； 4 采用双共振技术,利用NOE效应增强信号
强度；
5 多次扫描累加,这是最常用的方法.
• 13C NMR的优点：
δ值范围很宽,一般为0~250,化学环境相差很小 的C,在碳谱上都能分开出峰.
• 13C NMR的问题：
69.5
H3C C CH2 C OH54.8O来自CH329.4
某含氮未知物,质谱显示分子离子峰为m/z 209,元素分析结果为C： 57.4%,H：5.3%,N：6.7%,13C NMR谱如图4-8所示.括弧内s表示单峰,d
表示双峰,t表示三重峰,q表示四重峰,推导其化学结构.
• 不饱和度为 6
• 分子中存在某种对称因素
碳与氢核的偶合作用很强,偶合常数较大,给图 谱的测定与解析造成很大的困难.因此,碳谱的 测定技术较为复杂,识谱时一定要注意谱图的制 作方法及条件.
[理学]核磁共振碳谱
![[理学]核磁共振碳谱](https://img.taocdn.com/s3/m/fb0b9170b80d6c85ec3a87c24028915f804d840d.png)
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱
核磁共振（NMR）碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。
NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度，因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。
这使得NMR碳谱受到广泛的应用，可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。
NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术，它可以检测微弱
的碳信号，并根据其强度对结构进行推断。
由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息，因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。
NMR碳谱技术采用核磁
共振原理，利用DNP（多纳米尺度分子组装）技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制，从而实现快速准确的分析效果。
此外，NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质，而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息，为分子和结构特性之间的联系提供依据。
由此可见，NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法，可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。
总之，NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术，可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度，为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。
NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息，使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。
核磁共振碳谱的原理和应用
核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。
核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。
本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。
2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。
在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。
在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。
样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。
对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。
3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。
以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。
通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。
3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。
在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。
3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。
通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。
3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。
通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。
3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。
(新)有机化合物谱图解析-核磁共振碳谱
1H
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
13C谱中最重要的信息是化学位移
3.2 化学位移
单取代烷烃
（环）烷烃 取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃9
8
7
6
5
4
3
2
1
伯碳
0
烯烃
仲碳 叔碳 季碳 炔烃
羰基
芳烃、杂芳环
13C
220
200 180
160 140
120 100
80
60
40
20
0
3.2.1
3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠 而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 未去耦
1H 13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
(CH3)
宽带去耦 偏共振 去耦
选择性去耦
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
e2 d 2 3mC
i
ri1
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2
核磁共振碳谱解析
第五章-核磁共振碳谱
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
核磁共振碳谱详解
第一节 13C NMR的特点
1． 化学位移范围宽
δ 0 ~ 220ppm
( 1HNMR 0 ~ 10ppm)
Hale Waihona Puke CI4 –292ppm 正碳离子大于 300ppm
胆固醇 C27H46O (26条峰)
2．13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 >CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）, 碳碳叁键, CN, >C=C<, 季碳
脉冲过程的瞬间磁化矢量
MYˊ = M0 ·sinω1 tp
常规记谱900脉冲, M0 正好从Z轴转向xy平 面, 接收到的FID信号最大.
MYˊ 在xy平面上的衰减( T2过程 )
若照射频率ν1和核共振频率ν0相等, 共振时
的频率输出信号F(t), 指数衰减, 如d所示.
若照射频率ν1和核共振频率ν0不等, 偏离共
ATP的不足之处是:
1. J数值的变化对此法不利;
2. 对CH和CH3的分辨也有困难。
DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer)
不失真地极化转移增强
DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（）是可 改变的。
DEPT 45，除季碳(不出峰)外，所有碳核都出正峰； DEPT 90，只出现CH峰；DEPT 135，CH3和CH为正峰， 而CH2为负峰。
表观偶合常数J r = 1JC-H Δ/ B2/2 ,
减少了复峰的交错。
苯酚的C-13 NMR谱 （质子偶合谱，宽带去偶谱，偏共振去偶谱）
注意 偏共振去偶有时会产生二级效应，
使某些谱峰复杂化。
质子选择性去偶 （Proton Selective Decoupling）
核磁碳谱解析
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核磁碳谱解析核磁碳谱解析可有意思啦。
咱先得知道，核磁碳谱就像是给碳原子们拍了个小照片，能让咱们看到这些碳在分子里都在干啥呢。
你看啊，碳谱里每个小峰就代表着一种类型的碳。
这就像在一个大家庭里，每个成员都有自己独特的性格，碳谱里的峰也是这样。
有时候峰高一点，有时候峰矮一点，这里面学问可大了。
高的峰可能就意味着这种碳在分子里比较多，矮的峰呢，相对就少一些。
这就像在一群小伙伴里，人多的小团体就比较显眼，人少的就没那么扎眼啦。
再说说化学位移吧。
这化学位移就像是碳原子的身份证，能告诉咱们这个碳大概在分子里的什么环境里。
要是化学位移比较小呢，这个碳可能就在比较普通的环境里，就像住在普通小区的居民。
要是化学位移很大，那这个碳可能就在比较特殊的环境里，就好比住在豪华别墅里的有钱人，和普通居民就是不一样呢。
而且啊，碳谱里有时候会有裂分。
这裂分就像是碳原子在和旁边的原子聊天，互相影响。
如果一个碳旁边有几个氢原子，那这个碳的峰就可能裂分成好几个小峰，就像它们在互相拉扯，每个小峰都代表着一种拉扯后的状态。
这就像我们生活里，周围的朋友会影响我们的行为一样，碳旁边的原子也会影响它在碳谱里的表现呢。
解析碳谱的时候啊，还得注意一些小细节。
比如说有时候会有重叠的峰，就像两个小伙伴长得太像，你得仔细分辨才能知道到底是几个碳。
这就需要我们特别细心，就像找宝藏一样，不能放过任何一点小线索。
我们得像个小侦探，在碳谱这个大案子里找到每个碳的真相，这样才能真正搞清楚分子的结构呢。
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可按烷烃计算
共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振 移向高场
烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的 数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的
Bionanotextile
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 个不同种类的碳均能分离开
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温
Bionanotextile
6.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的
位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决
i
s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)
甲基取代的空间因素校正项
Ra
Re
大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加
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烯碳的C值
乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 ~ 150 ppm
(C=) > (-CH=) > (H2C=)
核磁共振碳谱
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
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取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
C也越大
例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共 振位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
COOH
HOOC
H
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空间效应：示例
苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基
的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
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氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢 键形成
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27 27 13
NH2
2.6 1.5 0.9
Ph
2.6 1.6 0.9
44 27 11 39 25 15
Br
3.4 1.9 1.0
36 26 13
Cl
3.5 1.8 1.0
47 26 12
OH
3.6 1.6 0.9
64 26 10
NO2
4.4 2.1 1.0
77 21 11
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式中-2.5为CH4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代 基的数目，j = 、、、、；Aj为相对于Ci的 j 位
取代基的位移参数；S为修正值
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饱和碳：正戊烷
C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 12345
1(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm)
显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化 2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值
越大 3) 与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向
驰豫时间)增大，NOE减少 4) 取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多 5) 重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移 6) 共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三
C (k) C (k, RH ) Zki (Ri )
i
Zki: 取代基对k碳原子的位移增量
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取代链状烷烃：示例
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环烷烃及取代环烷烃
四员环到十七员环的 值无太大变化
取代环己烷的计算：
C (k) 27.6 Zks (Ri ) K
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
p
e2h2 3m2C2
( E ) 1
r 3
2p[QAA
B
QAB]
(E)-1: 平均电子激发能的倒数
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
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烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
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炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个
25 ~ 65
=C-
100 ~ 150
-C-Cl
35 ~ 80
C=O
170 ~ 210
-CH3 -CH2-CH-
8 ~ 30 15 ~ 55 20 ~ 60
C-O
C6H6 C-N
40 ~ 80 110 ~ 160 30 ~ 65
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13C的化学位移：屏蔽常数
= d + p + a + s d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏
有关
= 0º
C = 195.7
= 28º
C = 199.0
= 50º
C = 205.5
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超共轭效应
当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不
是移向低场而是向高场位移2 ~ 6 ppm
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度等
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碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次
序基本上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
在较低场 100 ~ 150 ppm
>C=O
在最低场 150 ~ 220 ppm
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氢谱与碳谱
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6.2 13C的化学位移
化学位移：
1) TMS为参考标准，C = 0 ppm
2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
碳的类型 化学位移(ppm) 碳的类型 化学位移(ppm)
-C-I
5
-C-Br
部分碳的13C化学位移
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饱和碳的化学位移值
饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 ~ 55 ppm之间 Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：
Ci = -2.5 + nijAj + S
= -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n