高分子物理第三章溶液13要点
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高分子物理第三章
R – gas constant
1 – solvent; 2 – solute
N1 X1 = N1 + N 2
N1 – the number of solvent N2 – the number of solute Avogadro’s number
33
k = R / NA
Gibbs free energy of the mixing solution Gibbs function
第三章 高分子溶液
ggg602@
郭庆中
1
3W What is polymer solution? Why to study polymer solution?
HOW to study polymer solution?
2
What is polymer solution?
传统上
广义上
18
溶解过程的热力学分析
溶度参数 溶度参数
δ= ε1/2 =
ΔE CED = V
2
ΔHM =ϕϕ2[δ1 −δ2] VM 1
δ1, δ2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
Hildebrand公式适用于非极性或弱极性聚合物
δ 一般说来如果 1 − δ 2 > 1 . 7 ~ 2 . 0 则聚合物不溶
溶质的摩尔分数
For ideal solution, the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute.
36
However, the ideal solution is nonexistence
高分子溶液与理想溶液的偏差
22
溶解过程的热力学分析
1 – solvent; 2 – solute
N1 X1 = N1 + N 2
N1 – the number of solvent N2 – the number of solute Avogadro’s number
33
k = R / NA
Gibbs free energy of the mixing solution Gibbs function
第三章 高分子溶液
ggg602@
郭庆中
1
3W What is polymer solution? Why to study polymer solution?
HOW to study polymer solution?
2
What is polymer solution?
传统上
广义上
18
溶解过程的热力学分析
溶度参数 溶度参数
δ= ε1/2 =
ΔE CED = V
2
ΔHM =ϕϕ2[δ1 −δ2] VM 1
δ1, δ2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
Hildebrand公式适用于非极性或弱极性聚合物
δ 一般说来如果 1 − δ 2 > 1 . 7 ~ 2 . 0 则聚合物不溶
溶质的摩尔分数
For ideal solution, the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute.
36
However, the ideal solution is nonexistence
高分子溶液与理想溶液的偏差
22
溶解过程的热力学分析
高分子物理课件 高分子的溶液理论
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
高分子物理第三章 高分子溶液
晶同组分的溶液已不太合理，更 不用说用它来处理高分子溶液了，在此理论中又假定高分子 结构单元与溶剂分子具有相同的晶格形式，就更显牵强了。 2、在计算时，并没有考虑到（2-2）、（1-1）、（1-2）之 间有着不同的相互作用。也没有考虑到高分子在溶解前后由 于所处环境不同而引起的高分子构象的改变。 3、高分子结构单元均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较 合理，而在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的。
第三章 高分子溶液 (Polymer Solutions)
什么是高分子溶液？
是指聚合物以分子分子状态分散溶剂中所形成的均 相体系。 溶液只有一相，包含一种以上成分，可以是气体、 液体和固体。 高分子溶液可用作粘合剂、涂料等，研究单个高 分子的行为都是在稀溶液中进行的。
传统上 广义上
高分子＋溶剂 高分子＋高分子
溶胀分为有限溶胀和无限溶胀
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂 分子直至形成均相地溶液，即为溶解； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度 后，不管与溶剂接触时间多场，溶剂吸入 量不再增加，聚合物地体系也不再增大， 高分子链段不能挣脱其他链段地束缚，不 能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相 状态。
2、粘度大
S解取向高分子
S解取向高分子
Z 1 = kN 2 [ln x + ( x 1) ln ] e
代入(*)式整理可求得
S M = k[ N1 ln φ1 + N 2 ln φ2 ]
φ ---体积分数
N1 φ1 = N1 + xN 2
而理想溶液:
i M
= R[n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ]
χ1 ∝ W12
W12 表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
高分子物理第3章-高分子溶液的粘性流动
分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分 子会最先被淋洗出来。
(2) 体积排除机理
溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种
解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶
光散射
粘度 GPC
重均
粘均 各种
绝对
相对 相对
107
107 107
质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体
积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸 决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所 以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)
GPC曲线
浓度响应
W(M) 大
淋出体积或淋出时间
小
M
淋出体积代表了分子量的大小--M；
特性粘度的测定
两种方式进行外推
3.1
sp [ ] c c 0
2.9 2.7 2.5 2.3
PS/苯溶液 Ewart, 1946
sp c
ln r [ ] c c 0
ln r c
0
0.04
0.08 0.12 0.16 Concentration, g/dl
最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分
布的方法
solution
solvent
体积大的分子先 被淋洗出来 体积小的分子后 被淋洗出来
浓度检测器
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的
淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量 有关，分子量越大，其淋出体积越小。
13高分子物理 第3章第3-5节
因此第j+1个高分子在N一xj个空格内放置的方法数为：
W j 1
Z Z
1x2 N
xj
N
xj N
1
N
xj N
2
N
xj N
3
N
xj N
x
1
假定Z近似等于Z-1，则上式可写成：
Wj 1
Z 1x1
N
N N
xj! xj x!
N2个高分子在N个格子中放置方法的总数为:
Quasi-lattice model 似晶格模型
The mixing entropy 混合熵SM
x – the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution
第三节 高分子溶液的热力学性质 (Thermodynamics of Polymer Solution)
Thermodynamics of mixin
g
混合热力学
高聚物溶液是一个平衡体系，聚合物的溶解过程是聚合物与 溶剂分子的混合过程，结果使体系趋向平衡而成为均匀的溶 液，所以高聚物溶解过程也可以用 热力学方法来研究。
整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2 计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的
第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
高分子物理3-4章概要精要
在良溶剂中高聚物和溶剂之间无溶解度 关系。
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4、高聚物溶解的热力学解说 在自然界不管是物理(wùlǐ)运动还是化学 反应总是向能量降低的方向能自发进行。 溶解也是要自由能 小于零，ΔFm<0才能 自发进行
ΔFm=ΔHm—TΔSm <0 ΔSm是熵变，溶解是高分子排列趋于混 乱，熵变增大的过程，ΔSm是正的。所以溶 解是否进行决定于溶解热大小。
老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是 天然橡胶和矿物油混合物。
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增塑剂选择的原则 a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分 子的结合(jiéhé)。互溶差的时间长了会相分离，增 塑剂会从制品内析出。 现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小 的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋 的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二 是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂 了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。
如聚乙烯可选烃类溶剂，现在高强聚乙 烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶纺丝。
聚乙烯醇可选水或二甲基亚砜
精品文档
②根据溶解度参数来选择(xuǎnzé)，溶剂 的溶解度参数和聚合物的溶解度参数越接近 越好，一般溶解度之差的绝对值在2以内。
但对于极性强的高分子，要考虑溶剂非极 性部分接近，也要考虑到溶剂极性部分接近。
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a湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂， 高分子分子链可尽可能的伸展，可任意比例混合， 考虑到溶液的流动性，浓度一般(yībān)在12-20% 之间。
b溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。 c 溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、 不易爆、易回收 d 凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有互 溶性，可把溶剂从纺丝液中提取出来，使高聚物 固化。
尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚合 物特别适用。
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4、高聚物溶解的热力学解说 在自然界不管是物理(wùlǐ)运动还是化学 反应总是向能量降低的方向能自发进行。 溶解也是要自由能 小于零，ΔFm<0才能 自发进行
ΔFm=ΔHm—TΔSm <0 ΔSm是熵变，溶解是高分子排列趋于混 乱，熵变增大的过程，ΔSm是正的。所以溶 解是否进行决定于溶解热大小。
老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是 天然橡胶和矿物油混合物。
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增塑剂选择的原则 a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分 子的结合(jiéhé)。互溶差的时间长了会相分离，增 塑剂会从制品内析出。 现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小 的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋 的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二 是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂 了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。
如聚乙烯可选烃类溶剂，现在高强聚乙 烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶纺丝。
聚乙烯醇可选水或二甲基亚砜
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②根据溶解度参数来选择(xuǎnzé)，溶剂 的溶解度参数和聚合物的溶解度参数越接近 越好，一般溶解度之差的绝对值在2以内。
但对于极性强的高分子，要考虑溶剂非极 性部分接近，也要考虑到溶剂极性部分接近。
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a湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂， 高分子分子链可尽可能的伸展，可任意比例混合， 考虑到溶液的流动性，浓度一般(yībān)在12-20% 之间。
b溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。 c 溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、 不易爆、易回收 d 凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有互 溶性，可把溶剂从纺丝液中提取出来，使高聚物 固化。
尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚合 物特别适用。
高分子物理-第3章 高分子溶液
3.1.2 溶解过程的热力学分析 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Gm H m TS m 0
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混 合热焓。 在溶解过程中，分子排列趋于混乱，ΔSm＞0。 因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。
3.1 聚合物的溶解
溶解:溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子 分散的均相体系。 ①分子量大且具多分散性
由于高分子结构 的复杂性
②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
③高聚物聚集态
晶态
非极性
因此高分子溶解比小分子要复杂得多
极性
3.1.1 聚合物溶解过程的特点 1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解
性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不 同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的 溶度参数即为此高分子的溶度参数。
(c) 计算法
F
V
聚合物各结构基团的摩尔吸引常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3
PMMA
CH2
269
C
65.6 n
303.4 303.4
CH3
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
4、Flory－Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液 热力学相关函数的基本公式（如混合热、混合熵、混合自 由能和化学位）以及与小分子公式的差别； 5、相互作用参数（1）和第二维力系数（A2）的物理意义 及两者之间的关系；
6、溶液的含义和条件，如何确定温度；
重点和难点： 不同聚合物的溶解过程差异；从Flory－Huggins晶格 模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、 混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产 生差别的原因；何为溶液；相分离及其机理。 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分子结 构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上与小分子的不 同，正确判断何时能溶、何时为状态、何时发生相分离； 对多组分聚合物组成的溶液体系而言，由相分离机理不同所 带来的织态结构和性能差异。
高分子物理 第三章_高分子溶液
过量化学位 超额化学位
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
高分子物理-高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
高分子物理 第三章
例如: （1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯
（2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃
（3）聚乙烯醇+水
3
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定 浓溶液 C>5% 纺丝---油漆,涂料---胶粘剂---增塑的塑料
亲核基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, CONH-, ≡PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2-
29
30
实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则 外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用 途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影 响等。
14
溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非
极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶
解，为什么？
15
Key points for polymer dissolving
线形聚合物， 先溶胀，后溶解
结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小； 提高温度。 可增加其溶解度；
（2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃
（3）聚乙烯醇+水
3
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定 浓溶液 C>5% 纺丝---油漆,涂料---胶粘剂---增塑的塑料
亲核基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, CONH-, ≡PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2-
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实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则 外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用 途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影 响等。
14
溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非
极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶
解，为什么？
15
Key points for polymer dissolving
线形聚合物， 先溶胀，后溶解
结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小； 提高温度。 可增加其溶解度；
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而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
先溶胀后溶解
a. 溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就好
象链单元间作用着相斥力 （溶剂分子的单向渗透，整个高分子链并没有松动）
b. 溶剂分子－链单元间的作用逐步克服链单元间的吸
引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分子 －如同揭下胶布 c. 溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 纤维素＋水 溶解 不溶解
第三章 高分子溶液
高分子溶液的形成
高分子溶液:分子分散体系
凝聚在一起的高分子链
稀溶液中的一个个孤
立的分子 溶剂的作用:必须把一个个高分子链彼此拆开来 溶剂对高分子的作用:克服高分子之间的内聚力
高分子间的内聚力很大(无气态)；即使是良
溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力
高聚物溶解过程的特点
交联高聚物——溶胀
溶胀可分为无限溶胀---即溶解
和 有限溶胀:
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至 形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其 它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量 不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不 能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体 系始终保持两相状态。 举例： 交联聚合物的溶胀
3）溶剂分子在高分子链形成的“网”中运动受限
高分子溶解过程的特点：
1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀 和溶解
2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。
3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大， 溶解度越小；反之，溶解度越大。 4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解．
高聚物溶液特点
溶液作溶剂.
（3）溶剂化原则
溶剂分子与高分子有相互作用
--------广义的酸碱反应规律
尼龙溶于甲酸、浓硫酸
常见的亲电性基团：
-SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团：
-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-
如线形聚乙烯在135℃下溶解．
2 结晶高聚物的溶解过程：
极性结晶Polymer：
可在常温下溶于良溶剂:
极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键
的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 例：尼龙溶于甲酚、浓硫酸、甲酸等
不同类型高分子溶解过程总结：
1.非晶态聚合物 溶解分两个阶段：先溶胀，再溶解； 可在常温下溶解。 EVA、无规PS、PMMA、橡胶等 2.极性晶态聚合物 可与极性溶剂之间形成氢键，从
沉淀（分子量最大M1）
分子量不同的
polymer溶液
加入非溶剂
沉淀（分子量M2）
溶解度与分级
高分子的分子量大小不同,溶解度有差异
利用大小分子的溶解度不同进行分子量分级
方法：
向高聚物溶液中加入非溶剂，减少对高聚物分子的亲和性， 大的分子首先不溶析出,过滤；再向滤液中加非溶剂，稍 小的分子析出...重复进行,从而实现分子量分级。
逐步降低体系温度，同样可减小高聚物与溶剂的作用，达到分级目的。 在实际工作中，两种方法常结合使用
高聚物和溶剂的溶度参数(δ)值相近，可能溶解。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混 合溶剂的溶度参数计算如下式：
δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
聚合物溶剂的选择
（2）溶度参数相近原则
混合溶剂的溶解能力比单一溶剂强。
例：PS的 δ=8.6, 可选用
丁酮(δ=9.04)和正己烷(δ=7.24)一定比例的混合
聚合物溶剂的选择
（1）相似互溶----极性相似原则： 极性高聚物易溶于极性溶剂 非极性高聚物易溶于非极性溶剂
不仅考虑极性，还要有其它因素 另外，形成氢键等能增强分子间引力的
作用时，可改变溶解性。
聚合物溶剂的选择
（2）溶度参数相近原则
溶度参数定义为物质单位体积汽化能的平方根。用d来 表示。 d 是反映分子间相互作用力大小的一个参数。常见 溶剂的溶度参数可查手册。
高聚物/溶剂体系（T＝）
溶剂: 链单元间的相互作用力＝链单元间的内聚力，
无扰高斯线团。
良溶剂中：
高分子溶液的粘度大 高分子线团扩张 排除体积效应较大
好像同一高分子链的链单元间作用着 相斥的力
劣溶剂中：
高分子溶液的粘度较小 高分子线团紧缩 排除体积效应较小 溶剂中，排除体积为0