第十四章 羧酸衍生物
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丙二酸二乙酯
1,3-二羰基化合物结构特点： 含有活泼的亚甲基氢（双羰基的-I效应影响）， 强碱下可形成稳定的碳负离子（p-π共轭）。
一、乙酰乙酸乙酯
1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen缩合反应
2、乙酰乙酸乙酯的酮—烯醇平衡
O
O
室 温
OH
7%
O
CCHCOC2H5 CH3 H 93%
CH3C CHCOC2H5
O CH3COCH2 CH2CR
CH3CCHCOC2 H5 CH2CR O
二、丙二酸二乙酯 1.制备
ClCH2COOH NaCN NaOH CNCH2COONa
C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5
特点：① 易水解脱羧
CH2(COOC2H5)2 稀 OH COOH CH2 COOH
第十四章 羧酸衍生物
羧酸中的羟基被其它的原子或原子团所取代——酰卤， 酸酐，酯和酰胺
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
14.1 结构和命名
酰卤
酸酐
酯
酰胺
14.2 物理性质
14.3 酯的水解 14.4 互相转变
14.5 其他羧酸衍生物
14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
O CH3C CH R
O C OH + C2H5OH
β-酮酸
制备甲基酮 CH3COCHR
△ 脱羧
O CH3C CH2 + CO2 R
4、乙酰乙酸乙酯合成法
O
RX B
O
(1) 烯碱 （2）H+, 加热
CH3CCHCOC2 H5 R
O
CH3COCH2 R
O
O
X CH2CR
(1) 烯碱 （2）H+, 加热
② 离去基团的稳定性 L越稳定，越易形成，离去活性越大。 稳定性：
14.5 其它羧酸衍生物
腈 烯酮 原酸酯 过氧酸和二酰基过氧化物 内酯 碳酸衍生物
过氧酸和二酰基过氧化物
14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
O O O H O CH3CCHCOC2H5 H 乙酰乙酸乙酯 C2H5OCCHCOC2H5
水溶性: 低级酰胺溶于水。 N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二 甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
14.3 酯的水解
一、酯水解历程
RCOOR ′ + 水解 H2O 酯化 RCOOH + R ′OH
要解决的问题：
① 断键方式；
② 单分子历程还是双分子历程。
1. 碱性水解
•实验事实：
（1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据） 皂化速率 v=k[RCOOR][OH-]
O R C OMe
故不是SN2，而是BAC2（碱催化、
酰氧键断裂、双分子历程）
+
18
OH
-
BAC2历程：
慢 HO + R C OR ′
O R C OH + R ′O
O ＜
O
O
-
[ R C OR ′ ] OH
快
O
-
R C O + R′OH
因为 碱性： R C O 逆，可进行到底。
′ RO
所以不易夺取醇中的氢质子，碱催化水解反应不可
14.4 羧酸衍生物的互相转变
1、水解
2、醇解
3、酸解-形成平衡混合物
4、氨解
羧酸衍生物的水解、氨解、醇解
都是加成-消除历程。
O R C L + Nu 慢 O [ R C Nu L ]
快
O R C Nu L +
• 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
活性顺序的原因： ① 羰基碳的正电性 与羰基相连的基团-I越强，活性越大。
O O CH3 COCCH3
O C R
（R=R′）某酐
（R≠R′）某某酸酐
O O O
O O O
O O CH3 COCCH2 CH3
顺丁烯二酸酐 （顺酐）
乙酸酐 （乙酐）
乙丙酸酐 （乙丙酐）
邻苯二甲酸酐 （苯酐）
3. 酯的命名
O R C OR
某酸某酯
O CH3COC2H5
乙酸乙酯
4. 酰胺的命名
O R
2. 酸性水解
（1）断键方式：
酰氧键断裂
（2）反应历程-酸性双分子酰氧断裂AAC2
慢
H
ν=k [RCOOCH3][H+]
AAC2（酸催化、酰氧键断裂、双分子历程） 酯水解就是酯化反应的逆过程。
（3）特殊结构的酯水解 酰基中R位阻大，按AAC1历程 烷氧基中R为3°，按AAL1历程
两种异构体之间发生可逆异构化作用，通常伴有H原 子及双键的位置转移。 烯醇式的比例由其稳定性决定。
H
O H3C C
O H C CH 3 CH
O H3C C CH
O
分子 内 氢 键
C CH3
稳 定的 六 元闭 合 环
3、乙酰乙酸乙酯的烃化和水解——酮式分解
酯水解继而脱羧
O CH3C CH R O C OC2 H5 稀 OH -
R R
C
O C O C
O
NH2
NHR ′ ′ NR2
CH3 CH3
某酰胺
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O NH
O NH O
H
C N
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
14.2 羧酸衍生物的物理性质
酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为 固体，氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低:
COOC2H5 COOC2H5
稀 OH
CH2 CH2
H3O △
+
COOH
作业： 14.3；14.4；习题：2；3；4
△
CH3COOH
② 活泼亚甲基易被烃基或酰基取代
2. 丙二酸二乙酯的应用 （1）制备一元羧酸：
R′ CHCOOH RCH2COOH R
RX B
COOC2H5 稀 OH R CH R CH COOC2H5
COOH H+O 3 COOH
△
RCH2COOH
① NaOC2H5 ② R′X COOC2H5 稀 OH R C ′ R COOC2H5
14.1 羧酸衍生物的结构和命名
羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后 的化合物 ——羧酸衍生物。
O O X R C O O C R R O C OR R O C NH2
R
C
酰卤
酸酐
酯
酰胺
ຫໍສະໝຸດ Baidu 1. 酰卤的命名
O R C X
某酰某
酰基名称+卤素名称
O CH3CCl
乙酰氯
2. 酸酐的命名
O R′ C O
假设——两种可能的历程：
S N 2：
加成-消除：
O HO + R C OMe O O R C OH + OMe
[ R C OMe ] OH
如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中 18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减 少，说明发生了18O的交换。
18O的交换——质子转移
18
OH
[ R C OMe ] O
H3O △
+
R CHCOOH ′ R
用二卤代物制备环状化合物
例：制备
COOH
思路：找出目标产物的结构单元，确定烷基化 试剂或酰基化试剂
Br
COOH
CH COOH
Br
CH2(COOCH2CH3)
具体反应式:
Br Br
CH Br
CH2
COOC2H5 NaOC2H5 COOC2H5
COOC COO-
H2 C H2C C C H2
1,3-二羰基化合物结构特点： 含有活泼的亚甲基氢（双羰基的-I效应影响）， 强碱下可形成稳定的碳负离子（p-π共轭）。
一、乙酰乙酸乙酯
1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen缩合反应
2、乙酰乙酸乙酯的酮—烯醇平衡
O
O
室 温
OH
7%
O
CCHCOC2H5 CH3 H 93%
CH3C CHCOC2H5
O CH3COCH2 CH2CR
CH3CCHCOC2 H5 CH2CR O
二、丙二酸二乙酯 1.制备
ClCH2COOH NaCN NaOH CNCH2COONa
C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5
特点：① 易水解脱羧
CH2(COOC2H5)2 稀 OH COOH CH2 COOH
第十四章 羧酸衍生物
羧酸中的羟基被其它的原子或原子团所取代——酰卤， 酸酐，酯和酰胺
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
14.1 结构和命名
酰卤
酸酐
酯
酰胺
14.2 物理性质
14.3 酯的水解 14.4 互相转变
14.5 其他羧酸衍生物
14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
O CH3C CH R
O C OH + C2H5OH
β-酮酸
制备甲基酮 CH3COCHR
△ 脱羧
O CH3C CH2 + CO2 R
4、乙酰乙酸乙酯合成法
O
RX B
O
(1) 烯碱 （2）H+, 加热
CH3CCHCOC2 H5 R
O
CH3COCH2 R
O
O
X CH2CR
(1) 烯碱 （2）H+, 加热
② 离去基团的稳定性 L越稳定，越易形成，离去活性越大。 稳定性：
14.5 其它羧酸衍生物
腈 烯酮 原酸酯 过氧酸和二酰基过氧化物 内酯 碳酸衍生物
过氧酸和二酰基过氧化物
14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
O O O H O CH3CCHCOC2H5 H 乙酰乙酸乙酯 C2H5OCCHCOC2H5
水溶性: 低级酰胺溶于水。 N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二 甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
14.3 酯的水解
一、酯水解历程
RCOOR ′ + 水解 H2O 酯化 RCOOH + R ′OH
要解决的问题：
① 断键方式；
② 单分子历程还是双分子历程。
1. 碱性水解
•实验事实：
（1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据） 皂化速率 v=k[RCOOR][OH-]
O R C OMe
故不是SN2，而是BAC2（碱催化、
酰氧键断裂、双分子历程）
+
18
OH
-
BAC2历程：
慢 HO + R C OR ′
O R C OH + R ′O
O ＜
O
O
-
[ R C OR ′ ] OH
快
O
-
R C O + R′OH
因为 碱性： R C O 逆，可进行到底。
′ RO
所以不易夺取醇中的氢质子，碱催化水解反应不可
14.4 羧酸衍生物的互相转变
1、水解
2、醇解
3、酸解-形成平衡混合物
4、氨解
羧酸衍生物的水解、氨解、醇解
都是加成-消除历程。
O R C L + Nu 慢 O [ R C Nu L ]
快
O R C Nu L +
• 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
活性顺序的原因： ① 羰基碳的正电性 与羰基相连的基团-I越强，活性越大。
O O CH3 COCCH3
O C R
（R=R′）某酐
（R≠R′）某某酸酐
O O O
O O O
O O CH3 COCCH2 CH3
顺丁烯二酸酐 （顺酐）
乙酸酐 （乙酐）
乙丙酸酐 （乙丙酐）
邻苯二甲酸酐 （苯酐）
3. 酯的命名
O R C OR
某酸某酯
O CH3COC2H5
乙酸乙酯
4. 酰胺的命名
O R
2. 酸性水解
（1）断键方式：
酰氧键断裂
（2）反应历程-酸性双分子酰氧断裂AAC2
慢
H
ν=k [RCOOCH3][H+]
AAC2（酸催化、酰氧键断裂、双分子历程） 酯水解就是酯化反应的逆过程。
（3）特殊结构的酯水解 酰基中R位阻大，按AAC1历程 烷氧基中R为3°，按AAL1历程
两种异构体之间发生可逆异构化作用，通常伴有H原 子及双键的位置转移。 烯醇式的比例由其稳定性决定。
H
O H3C C
O H C CH 3 CH
O H3C C CH
O
分子 内 氢 键
C CH3
稳 定的 六 元闭 合 环
3、乙酰乙酸乙酯的烃化和水解——酮式分解
酯水解继而脱羧
O CH3C CH R O C OC2 H5 稀 OH -
R R
C
O C O C
O
NH2
NHR ′ ′ NR2
CH3 CH3
某酰胺
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O NH
O NH O
H
C N
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
14.2 羧酸衍生物的物理性质
酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为 固体，氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低:
COOC2H5 COOC2H5
稀 OH
CH2 CH2
H3O △
+
COOH
作业： 14.3；14.4；习题：2；3；4
△
CH3COOH
② 活泼亚甲基易被烃基或酰基取代
2. 丙二酸二乙酯的应用 （1）制备一元羧酸：
R′ CHCOOH RCH2COOH R
RX B
COOC2H5 稀 OH R CH R CH COOC2H5
COOH H+O 3 COOH
△
RCH2COOH
① NaOC2H5 ② R′X COOC2H5 稀 OH R C ′ R COOC2H5
14.1 羧酸衍生物的结构和命名
羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后 的化合物 ——羧酸衍生物。
O O X R C O O C R R O C OR R O C NH2
R
C
酰卤
酸酐
酯
酰胺
ຫໍສະໝຸດ Baidu 1. 酰卤的命名
O R C X
某酰某
酰基名称+卤素名称
O CH3CCl
乙酰氯
2. 酸酐的命名
O R′ C O
假设——两种可能的历程：
S N 2：
加成-消除：
O HO + R C OMe O O R C OH + OMe
[ R C OMe ] OH
如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中 18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减 少，说明发生了18O的交换。
18O的交换——质子转移
18
OH
[ R C OMe ] O
H3O △
+
R CHCOOH ′ R
用二卤代物制备环状化合物
例：制备
COOH
思路：找出目标产物的结构单元，确定烷基化 试剂或酰基化试剂
Br
COOH
CH COOH
Br
CH2(COOCH2CH3)
具体反应式:
Br Br
CH Br
CH2
COOC2H5 NaOC2H5 COOC2H5
COOC COO-
H2 C H2C C C H2