第十四章 羧酸衍生物
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第十四章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应
第十四章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应1.羧酸衍生物的结构酰胺中的C-N键较胺中的C-N键短，原因是：①酰胺中C-N键的碳是用sp2杂化轨道与氮成键，而胺中C-N键的碳是用sp3杂化轨道与氮成键，由于C sp2杂化轨道中s成分较多，故键长较短②由于羰基与氨基的氮共轭，从而使C-N键具有某些双键的性质而造成的，因此酰胺的结构可表示如下：酯中的羰基亦可与烷基氧的孤电子对共轭，因此酯中C-O键也具有某些双肩的性质。
酰氯中C-Cl键却并不比氯代烷中的C-Cl键短，这是因为氯有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，而与羰基的共轭效应很弱。
酰胺、酯、酰氯的共振式如下：在酰胺中具有相反电荷的偶系结构是主要的，酯中次之，而在酰氯中这种偶极结构很少。
2.羧酸衍生物的物理性质低级酰氯与酸酐是有刺激气味的液体。
高级的为固体。
低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。
十四碳以下的甲酯/乙酯均为液体。
酰胺除甲酰胺外，均是固体，只是因为分子中形成氢键，如果氮上的氢逐个被取代，则氢键缔合减少，因此脂肪族的N-取代酰胺常为液体。
酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低，酸酐与酰胺的沸点，比相应的羧酸高。
（乙酰氯bp：51℃乙酸酐bp：140℃乙酸乙酯bp：77℃乙酰胺bp：222℃）酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中的溶解度很小；低级的酰胺可溶于水，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺是很好的非质子性溶剂，可与水以任何比例混合。
乙酸乙酯是很好的有机溶剂，大量用于油漆工业。
3．羧酸衍生物的反应1）酰基碳上的亲核取代反应①酰基碳上的亲核取代反应概述基团离去能力的次序是：I- > Br- > Cl- > -OCOOR > -OR > -OH > -NH2（氨基的碱性比氢氧根强）不管是酸催化还是碱催化的机理，羧酸衍生物亲核取代反应性顺序都是：卤酐醛酮（活泼）酯酸胺腈（较稳定）②羧酸衍生物的水解——形成羧酸a）酰卤的水解在羧酸衍生物中，酰卤的水解速率很快，低分子酰卤水解很猛烈，如乙酰氯在湿空气中会发烟，这是因为乙酰氯水解产生盐酸。
胡宏纹《有机化学》课后习题及详解(羧酸衍生物)【圣才出品】
第14章羧酸衍生物
1．推测下列化合物的结构。
提示：
答：各化合物的结构如下：
2．分离下列混合物。
（1）丁酸和丁酸丁酯
解：提纯一个化合物是要去掉其中的杂质。
分离一个混合物，则是要把其中各个组分一一分离，并使其达到一定的纯度。
例如，提纯由丁酸合成的丁酸丁酯，只要用碱洗去其中所含少量丁酸，而后蒸馏纯化，以得到丁酸丁酯。
而分离丁酸和丁酸丁酯的混合物，两种组分
都要分离提纯。
（2）苯甲醚、苯甲酸和苯酚。
（3）丁酸、苯酚、环己酮和丁醚。
（4）苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。
答：（1）略。
（2）分别用NaHCO3，NaOH溶液使三者分开，再各自分离提纯。
（3）分别用NaHCO3，NaOH和饱和NaHSO3溶液使四者分开，再各自分离提纯。
（4）分别用NaHCO3，饱和NaHSO3溶液使三者分开，再各自分离提纯。
3．推测下列反应的机理。
（提示：分子内的Claisen反应称为Dieckmann反应，它与Claisen反应都是可逆反应。
）
答：
（3）
4．下列化合物应如何合成？
答：（1）
（2）略。
（3）略。
第十四章 羧酸衍生物
R—C—X 酰卤
（腈由于与羧酸关系密切故被纳入羧酸衍生物）
2
★命名
1. 酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名
O R—C—OH - —OH O R—C— [酰基]
羧酸去掉-OH后剩下的部分叫酰基
O CH3C Cl 乙酰氯
O HCN(CH3)2 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
O C Br 苯甲酰溴
O
O CH2 CH
化合成的酯，也可将一个低沸点醇的酯转为高沸
点醇的酯。
12
★3. 酰氯、酸酐、酯和酰胺酸解
酰氯、酸酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热， 都得到平衡混合物。
O R C Cl
O O
O C R'
O R' C
O
Cl
O
R C O C R
'R C O C R
O
O R C OR'
O R C NH2
+ HO
O 'R C O OR'
酯水解反应机理： 碱催化（B） 酸催化（A）
H
+
或-OH
O RCOH + HOR´
酰氧断裂（Ac）
烷氧断裂（Al）
单分子 双分子
碱性水解
酸性水解
BAc2：碱性双分子酰氧断裂 AAc2：酸性双分子酰氧断裂
AAc1：酸性单分子酰氧断裂
注意：酯的碱性水解 是不可逆的；碱既是 BAl2： 碱性双分子烷氧断裂 催化剂又是试剂。
O
X
O
HX
O R C NR2'' +
HO O R'
R C O C R' + H NR2''
羧酸衍生物
4. 酰胺的命名
O R
R R
O H C N
C
O C O C
NH2
NHR ′ ′ NR2
O
某酰胺
CO CO NH
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O
NH
丁二酰亚胺
CH3 CH3
O
NH
CH2
CHC NH2
丙烯酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 己内酰胺 （DMF）
O
邻苯二甲酰亚胺
三、羧酸衍生物的光谱性质
1. IR
O R C OR' + HCl （碱吸收）
Et3NHCl or N HCl
合成上用于制备酯
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶 R
O C OR'
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
O R
O
R'OH
O R C OR' + R
酸酐：C = O ~1820，~1760 cm-1 ； C—O ~1100 cm-1
共轭，移向低频
酯：C = O ~1740 cm-1，共轭移向低频 C—O 1300~1000 cm-1 两个吸收峰（两个C-O）
酰胺：C = O ~1690 cm-1， N—H 3500~3100 cm-1
2. NMR 酯：
COOC2H5 + ?
H3O+
OH
MgBr
2） 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应
R'2Cd R O C Cl R'2CuLi
(二) 羧酸衍生物
总的反应历程可以用下式表示：
Nu-：进攻的亲核试剂，即H2O、ROH、NH3、RNH2或R2NH等。
L-：离去基团，即X、-OOCR 、-OR、-NH2、-NHR或-NR2
总的反应速度和两步反应的速度都有关系，但第一步更为重要。酰基中羰基碳原子是sp2杂化，三个σ键是平面形分布。羰基碳上如果连有吸电子基团，将增加羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻；反之，如果连有供电子基团，将不利于亲核试剂的进攻。亲核加成生成的中间体，其碳原子为sp3杂化，即四面体结构。如果原来羰基碳原子上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得过于拥挤而不利于反应进行。上述电子效应和空间效应都将对第一步的反应速度有所影响。第二步反应易否进行，取决于离去基团L-的碱性，碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物各离去基团离去的难易次序为：
在有机合成中酯的还原是使羧酸间接转变为伯醇的重要方法，因为羧酸的还原比酯困难。
14.8.3 α-氢化反应
羧酸衍生物分子中的α-氢由于受羰基影响（σ-π超共轭和吸电诱导效应），比较活泼，与醛酮相似，在一些碱性试剂催化下可以发生缩合反应。在有机合成中酯缩合反应应用较多。
由于酯的α-H酸性小于醛酮，也小于酰氯（但大于酰胺），所以酯缩合用的碱是醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）而不是氢氧化钠的水溶液。酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应，称为（Claisen）酯缩合反应，在制备β-二羰基化合物时很有用。
一般克莱森酯缩合反应是在两个相同的酯之间进行。虽然我们可以进行混合酯的交叉缩合反应，即采用两种不同的酯，但产物太复杂，没有实用价值，除非一个酯有α-氢，一个酯没有α-氢，才有制备意义。例如草酸乙酯、苯甲酸酯、甲酸酯等都是不含α-氢的酯，可用于交叉酯缩合反应。这时产物比较纯。
己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼（Dieckmann） 缩合反应，生成环状的β-酮酸酯。
Nu-：进攻的亲核试剂，即H2O、ROH、NH3、RNH2或R2NH等。
L-：离去基团，即X、-OOCR 、-OR、-NH2、-NHR或-NR2
总的反应速度和两步反应的速度都有关系，但第一步更为重要。酰基中羰基碳原子是sp2杂化，三个σ键是平面形分布。羰基碳上如果连有吸电子基团，将增加羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻；反之，如果连有供电子基团，将不利于亲核试剂的进攻。亲核加成生成的中间体，其碳原子为sp3杂化，即四面体结构。如果原来羰基碳原子上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得过于拥挤而不利于反应进行。上述电子效应和空间效应都将对第一步的反应速度有所影响。第二步反应易否进行，取决于离去基团L-的碱性，碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物各离去基团离去的难易次序为：
在有机合成中酯的还原是使羧酸间接转变为伯醇的重要方法，因为羧酸的还原比酯困难。
14.8.3 α-氢化反应
羧酸衍生物分子中的α-氢由于受羰基影响（σ-π超共轭和吸电诱导效应），比较活泼，与醛酮相似，在一些碱性试剂催化下可以发生缩合反应。在有机合成中酯缩合反应应用较多。
由于酯的α-H酸性小于醛酮，也小于酰氯（但大于酰胺），所以酯缩合用的碱是醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）而不是氢氧化钠的水溶液。酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应，称为（Claisen）酯缩合反应，在制备β-二羰基化合物时很有用。
一般克莱森酯缩合反应是在两个相同的酯之间进行。虽然我们可以进行混合酯的交叉缩合反应，即采用两种不同的酯，但产物太复杂，没有实用价值，除非一个酯有α-氢，一个酯没有α-氢，才有制备意义。例如草酸乙酯、苯甲酸酯、甲酸酯等都是不含α-氢的酯，可用于交叉酯缩合反应。这时产物比较纯。
己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼（Dieckmann） 缩合反应，生成环状的β-酮酸酯。
羧酸衍生物-有机化学
/
HCl
水解反应的活性次序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 [提示]
羧酸衍生物易水解，在使用和保存含有该类结构 的药物时应注意防止水解失效。某些易水解的药物， 如含有酰胺结构的氨苄西林钠注射剂，都是在临用 时再加水配成注射液。许多酯类和酰胺类药物在一 定的pH范围内较稳定，配成水溶液时，必须控制溶 液的pH。羧酸衍生物类药物的注射剂消毒灭菌时， 应注意控制温度和时间。
酮式
O H
烯醇式
O
CH3 C CH C OC2H5
★ 凡是具有 H-C-C=O 基本结构的化合物都可能 发生酮式-烯醇式互变异构现象。 ★互变异构现象在其它化合物中也常见。 例如：
H O C N OH C N
S H C N
SH C N
第十章
羧酸衍生物
（carboxylic acid derivatives） 指羧酸分子中的羟基被其他原子或基 团取代后所生成的化合物。 包括 酰卤(acylhalide) 酸酐(anhydride) 酯(ester) 酰胺（amide）等，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
它们的结构通式如下：
O R C O O R C OH R C O R C O R C NH2
CH3 C Cl ＋ H2O
O
O
CH3 C OH ＋ HCl↑
加热
CH3 CH3
C O C O ＋ H2O 2 CH3COOH
加热 酸碱 加热 回流
O R C OR ＋ H2O
O R C NH2 ＋ H2O
NaOH
/
O
NaOH
R C ONa ＋ ROH
O R C O R C ONa ＋ NH3↑ OH ＋ NH4Cl
羧酸的衍生物
酯的醇解反应生成新的醇和新的酯，又称为酯交换反应。酯交换反 应是可逆反应，需在酸或碱催化下，采用加入过量的醇或将生成的醇除 去的方法，使平衡向所需要的方向进行。
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L
《羧酸衍生物 》课件
2 酯化反应
羧酸衍生物可以与醇反应，生成酯类物质，常用于酯化反应的有机合成。
3 加成反应
羧酸衍生物可通过加成反应与其他有机物发生化学反应，生成功能化的有机化合物。
羧酸衍生物的应用领域
1
染料领域
2
羧酸衍生物在染料的合成和染色工艺中
起到重要的作用，用于改善染料的染色
性能和稳定性。
3
食品工业
4
羧酸衍生物在食品工业中可以作为调味 剂、增酸剂和防腐剂等添加剂。
医药领域
羧酸衍生物广泛应用于药物研发领域， 用于合成医药品、制药工艺中的反应催 化剂等。
聚合物领域
羧酸衍生物可作为聚合物的功能单体， 用于合成具有特定性能的聚合物材料。
羧酸衍生物的市场前景
市场需求增长 技术创新推动 环境友好性
羧酸衍生物的应用领域广泛，市场需求稳步增长， 尤其是在医药、染料和聚合物等领域。
酯化反应是将羧酸与醇反应生成酯类产物的方法， 常用酯化剂包括酸、酸酐等。
羰基化反应
羰基化反应是将羧酸与羰基化试剂反应生成酮类产 物的方法，常用羰基化试剂包括酰氯、酸酐等。
特殊制备方法
特定的有机化学反应可用于制备特定的羧酸衍生物， 例如将邻羟基苯甲酸酰化得到苯甲酸。
羧酸衍生物的化学性质
1 酸性性质
羧酸衍生物具有酸性，可以与碱发生中和反应，生成相应的盐和水。
随着科学技术的进步，对羧酸衍生物性能的研究 和改良不断推动着羧酸衍生物市场的发展。
羧酸衍生物具有较好的环境友好性，符合环保趋 势，因此在绿色化学领域具有广阔的市场前景。
总结
通过本课件的学习，我们了解了羧酸衍生物的定义、结构特点、制备方法、 化学性质、应用领域以及市场前景。希望这些知识能够对大家有所启发。
羧酸衍生物可以与醇反应，生成酯类物质，常用于酯化反应的有机合成。
3 加成反应
羧酸衍生物可通过加成反应与其他有机物发生化学反应，生成功能化的有机化合物。
羧酸衍生物的应用领域
1
染料领域
2
羧酸衍生物在染料的合成和染色工艺中
起到重要的作用，用于改善染料的染色
性能和稳定性。
3
食品工业
4
羧酸衍生物在食品工业中可以作为调味 剂、增酸剂和防腐剂等添加剂。
医药领域
羧酸衍生物广泛应用于药物研发领域， 用于合成医药品、制药工艺中的反应催 化剂等。
聚合物领域
羧酸衍生物可作为聚合物的功能单体， 用于合成具有特定性能的聚合物材料。
羧酸衍生物的市场前景
市场需求增长 技术创新推动 环境友好性
羧酸衍生物的应用领域广泛，市场需求稳步增长， 尤其是在医药、染料和聚合物等领域。
酯化反应是将羧酸与醇反应生成酯类产物的方法， 常用酯化剂包括酸、酸酐等。
羰基化反应
羰基化反应是将羧酸与羰基化试剂反应生成酮类产 物的方法，常用羰基化试剂包括酰氯、酸酐等。
特殊制备方法
特定的有机化学反应可用于制备特定的羧酸衍生物， 例如将邻羟基苯甲酸酰化得到苯甲酸。
羧酸衍生物的化学性质
1 酸性性质
羧酸衍生物具有酸性，可以与碱发生中和反应，生成相应的盐和水。
随着科学技术的进步，对羧酸衍生物性能的研究 和改良不断推动着羧酸衍生物市场的发展。
羧酸衍生物具有较好的环境友好性，符合环保趋 势，因此在绿色化学领域具有广阔的市场前景。
总结
通过本课件的学习，我们了解了羧酸衍生物的定义、结构特点、制备方法、 化学性质、应用领域以及市场前景。希望这些知识能够对大家有所启发。
羧 酸 衍 生 物
ห้องสมุดไป่ตู้
吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。
X 吸电子效应使波数升高
O
酰酯酯酰酸的：氨氯酐CC：：-=OCOC=在=伸COO=1缩伸0O有5振缩0伸两c动振m个缩-吸动1伸～振收吸缩1动3峰收振0吸0稍峰动cm收高低吸-1峰于于区收在酮域酮峰 1，有，在80在在两01c11个8m76033强-0150c区ccm的mm域-1伸--11。～～～缩117振615980动05cc0mm吸cm--11收区区-1 峰域域区。。。域可如N-和区H和 如芳别伸17于基和4缩0酮相不c振m。连饱-1动则～和降1基吸79至或0收c1芳m7峰1-环15区c在共m域-轭13。～0，5两107cC3个m=0-Oc峰1m～吸相-1 收。3隔55峰约0c下6m0降-1区c至m域1-17。内50。Ccm-O-1的～伸180缩0c振m动-1。吸收 峰在1045cm-1～1310cm-1。
(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺 ＞＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
=
H O NH
C
R
R
O =C N H
H
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
羧酸衍生物
羧酸衍生物的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物， 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
酰基 O 羧基 R C OH
O R C OR'
酯
O R C NH2
吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。
X 吸电子效应使波数升高
O
酰酯酯酰酸的：氨氯酐CC：：-=OCOC=在=伸COO=1缩伸0O有5振缩0伸两c动振m个缩-吸动1伸～振收吸缩1动3峰收振0吸0稍峰动cm收高低吸-1峰于于区收在酮域酮峰 1，有，在80在在两01c11个8m76033强-0150c区ccm的mm域-1伸--11。～～～缩117振615980动05cc0mm吸cm--11收区区-1 峰域域区。。。域可如N-和区H和 如芳别伸17于基和4缩0酮相不c振m。连饱-1动则～和降1基吸79至或0收c1芳m7峰1-环15区c在共m域-轭13。～0，5两107cC3个m=0-Oc峰1m～吸相-1 收。3隔55峰约0c下6m0降-1区c至m域1-17。内50。Ccm-O-1的～伸180缩0c振m动-1。吸收 峰在1045cm-1～1310cm-1。
(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺 ＞＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
=
H O NH
C
R
R
O =C N H
H
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
羧酸衍生物
羧酸衍生物的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物， 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
酰基 O 羧基 R C OH
O R C OR'
酯
O R C NH2
有机化学课件-14羧酸衍生物
CO2 + CO
O
O
例：Cl C Cl + 2 R C OH
O
O
R C O C R + CO2 + 2 HCl
（二）酸酐的酸解：
OO
O
例：CH3 C O C CH3 + H C OH
OO
O
CH3 C O C H + CH3 C OH
邻苯二甲酸酐（苯酐）
CH3 C N
C6H5 C N
乙腈（乙酸腈） 苯甲腈
CH2=CH C N
丙烯腈
（三）酯：按其水解产物羧酸＋醇＋酯
O
例： H C OC2H5 甲酸乙酯
（甲酸乙醇酯）
O CH3 C OCH=CH2
乙酸乙烯酯
CH3 O CH2=C C OCH3
甲基丙烯酸甲酯
O
CH3 C OCH2CH2C6H5
间体； 产物立体化学：若水解产物醇的α－C为手性碳原子，由于中间
体碳正离子为平面结构，水分子可从平面上方或平面下方和碳正离
子结合，从而得到的醇为外消旋体；
二、醇解：
羧酸衍生物的醇解产物为酯；通式为：
O
一定条件 O
R C L + R'OH
R C OR' + HL
与水解相似，不同羧酸衍生物的醇解活性为：酰氯>酸酐>酯>酰胺；
（一）酰氯的醇解：
酰氯和醇或酚反应活性高，通常加入碱（经常使用有机胺）可除 去产物HCl，不仅可加快反应速度，而且可避免产生副反应，如不饱 和醇的加成、醇的氯代、醇的消去等；
特别适合难于通过酯化反应合成的酯，如 叔醇酯（叔醇在酸性 介质会发生消去）、酚酯（酚不活泼，难于与羧酸发生酯化反应） 的合成；
有机化学14第十四章羧酸衍生物
3．与含氮亲核试剂的反应——氨解
RCOX、(RCO)2O
OH
O
OH
Cl-C-OC2H5
O
NH2
NH-C-OC2H5
O Cl
O NHNHC(CH3)3
(CH3)3CNHNH2
CH2Cl
CH2Cl
O O 2 NH3
O
NH2
H+
O NH2 3000C
O NH
O NH4
OH
O
O
O
O
NH3 3000C
形成酰胺与脱水同时进行，得到邻苯二甲酰亚胺。
O
H2O
O
CH3-C-OC2H5 NaOH CH3-C-ONa + C2H5OH
CH2OOCC17H35 CH-OOCC17H35 CH2OOCC17H35
NaOH
CH2OH
O
CH-OH CH2OH
+
3 C17H35C-ONa
有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合
成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？
NC
O
NC
HOOC HOOC
O
N
O
O
O
N
O
O
CN
KOH
CN
C2H5OH / H2O 回流 5 天
O
COOH
COOH
B. 醇解生成酯
O R'OH R-C-G H+或OH-
RCOX、(RCO)2O
O R-C-OR' + HG
O
CH3
CH3-C-Cl + CH3-C-OH
CH3
N(CH3)2
羧酸衍生物
甲酸甲酯
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
有机化学课件羧酸衍生物
则可分别引入-CH2COR，-CH2COOR，-RCHCOOR，COR等多种基团
OO
OO
C H 3 C C H －C O C H 2 5BrCH2CORC H 3 C C H C O C H 2 5
C H C O 2 R
O
成酮分解
CH3
C CH2 CH2COR g-二酮
成酸分解
HOOCCH2CH2COR
O
R
L
酰化试剂：提供酰基的试剂
HO——H RO——H H2N——H
亲核试剂 NuH
2. 酯缩合反应——酯的α-H反应
• 具有α-H的酯在碱(RONa)的作用下与另一分子酯发生类 似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。
O 2CH3COC2H5
C2H5ONa
OO CH3CCH2COC2H5+C2H5OH
化反应 (acylating)
OR 1
O
+
OR 1 H O
R'
+ H O R'
OR 1 酯交换反应
c.氨解反应(aminolysis)
O
酰卤 R
Cl(Br)
O
O
酸酐 R
O
R NH3/NH2R
O
R
酯 OR' O
酰胺 R
NH2
O
R
NH2
O
O
+
R
NH2 HO
R
O
+ H O R'
R
NH2
酰胺一般难氨解
亲核取代小结
乙酸乙酯
乙酰乙酸乙酯(75%)
• 不具有α-H的酯可与具有α-H的酯发生交叉Claisen 酯 缩合反应。
OO
OO
C H 3 C C H －C O C H 2 5BrCH2CORC H 3 C C H C O C H 2 5
C H C O 2 R
O
成酮分解
CH3
C CH2 CH2COR g-二酮
成酸分解
HOOCCH2CH2COR
O
R
L
酰化试剂：提供酰基的试剂
HO——H RO——H H2N——H
亲核试剂 NuH
2. 酯缩合反应——酯的α-H反应
• 具有α-H的酯在碱(RONa)的作用下与另一分子酯发生类 似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。
O 2CH3COC2H5
C2H5ONa
OO CH3CCH2COC2H5+C2H5OH
化反应 (acylating)
OR 1
O
+
OR 1 H O
R'
+ H O R'
OR 1 酯交换反应
c.氨解反应(aminolysis)
O
酰卤 R
Cl(Br)
O
O
酸酐 R
O
R NH3/NH2R
O
R
酯 OR' O
酰胺 R
NH2
O
R
NH2
O
O
+
R
NH2 HO
R
O
+ H O R'
R
NH2
酰胺一般难氨解
亲核取代小结
乙酸乙酯
乙酰乙酸乙酯(75%)
• 不具有α-H的酯可与具有α-H的酯发生交叉Claisen 酯 缩合反应。
第十四章_羧酸衍生物
软脂酸： 硬脂酸： 十六酸 十八酸 COOH COOH
不饱和酸
油酸： 顺十八碳-9-烯酸 亚油酸： 顺十八碳-9,12-二烯酸 蓖麻酸：顺-12-羟基十八碳-9-烯酸 H H HH OH H H COOH COOH COOH
植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低， 室温下为液体； 动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高， 室温下为固体。
(乙) 酰胺脱水（合成腈） 乙 酰胺脱水（
O R-C-NH2
P2O5
R-CN + H2O
腈
(丙) Hofmann降解反应（合成伯胺） 丙 降解反应（ 降解反应 ）
O R-C-NH2 + NaOBr + NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O
（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)
α−Η 酸性( α−卤代，互变异构，负碳离子 )
本章重点： 本章重点： 酰胺的性质
制备
NH3
性质
CH3CO2H
CH3CO2-NH4+
NH3 NH3
H3O+
CH3CO2H CH3CO2H
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COO2CH3 CH3CN R R'
NaOH LiAlH4
CH3CONH2
(乙) 油脂的性质 乙
水解、 ① 水解、皂化
RCOOCH2 R'COOCH R"COOCH2
油脂
NaOH/OH
-
RCOONa
HOCH2
R'COONa + HOCH R"COONa HOCH2
不饱和酸
油酸： 顺十八碳-9-烯酸 亚油酸： 顺十八碳-9,12-二烯酸 蓖麻酸：顺-12-羟基十八碳-9-烯酸 H H HH OH H H COOH COOH COOH
植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低， 室温下为液体； 动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高， 室温下为固体。
(乙) 酰胺脱水（合成腈） 乙 酰胺脱水（
O R-C-NH2
P2O5
R-CN + H2O
腈
(丙) Hofmann降解反应（合成伯胺） 丙 降解反应（ 降解反应 ）
O R-C-NH2 + NaOBr + NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O
（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)
α−Η 酸性( α−卤代，互变异构，负碳离子 )
本章重点： 本章重点： 酰胺的性质
制备
NH3
性质
CH3CO2H
CH3CO2-NH4+
NH3 NH3
H3O+
CH3CO2H CH3CO2H
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COO2CH3 CH3CN R R'
NaOH LiAlH4
CH3CONH2
(乙) 油脂的性质 乙
水解、 ① 水解、皂化
RCOOCH2 R'COOCH R"COOCH2
油脂
NaOH/OH
-
RCOONa
HOCH2
R'COONa + HOCH R"COONa HOCH2
【基础有机化学】第14章 羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应
O H3COC
（大量）
O OH + CH3COCH3
（3）常用于一些难以合成的酯，如酚酯或烯醇酯。
O H3C
CH3COOCH3 +
OOCCH3 SO3H
+ CH3OH
5、腈的醇解
原酸:羧酸分子中羧基与水加成所得的化合物。
例如原碳酸和原甲酸，
OH
OH
HO C OH
H C OH
OH
OH
原碳酸
原甲酸
原酸本身不稳定，但它们的酯却是稳定的:
O + H2O H
O
O
H3C
OH
H
OH
O
3、酰胺的水解
酰胺比较难水解。一般需要强酸或强碱以及长时 间的加热回流才能进行。
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
HCl CH2CONH 2 回流
• 酸催化机理：
CH2COOH + NH 4Cl
O R C NH2 + H+
酸化后生成单酰胺酸，或在高温下加热，
则生成酰亚胺。
O
NH2
O O + NH3
O
O NH2
H+
ONH4 O
300℃
OH O O
NH
O
酰卤和酸酐的氨解又称为胺的酰化反应。
3、酯的氨（胺）解 酯的氨解比水解容易些
0--5℃
ClCH2COOC2H5 + NH3
ClCH2CONH2 + C2H5OH
CH3CH2COOC 2H5 + H2NNH2 -C2H5OH CH3CH2CONHNH 2 CH3CH2COOC 2H5 + H2NOH -C2H5OH CH3CH2CONHOH
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水溶性: 低级酰胺溶于水。 N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二 甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
14.3 酯的水解
一、酯水解历程
RCOOR ′ + 水解 H2O 酯化 RCOOH + R ′OH
要解决的问题：
① 断键方式；
② 单分子历程还是双分子历程。
1. 碱性水解
•实验事实：
（1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据） 皂化速率 v=k[RCOOR][OH-]
第十四章 羧酸衍生物
羧酸中的羟基被其它的原子或原子团所取代——酰卤， 酸酐，酯和酰胺
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
14.1 结构和命名
酰卤
酸酐
酯
酰胺
14.2 物理性质
14.3 酯的水解 14.4 互相转变
14.5 其他羧酸衍生物
14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
H3O △
+
R CHCOOH ′ R
用二卤代物制备环状化合物
例：制备
COOH
思路：找出目标产物的结构单元，确定烷基化 试剂或酰基化试剂
Br
COOH
CH COOH
Br
CH2(COOCH2CH3)
具体反应式:
Br Br
CH Br
CH2
COOC2H5 NaOC2H5 COOC2H5
COOC COO-
H2 C H2C C C H2
R R
C
O C O C
O
NH2
NHR ′ ′ NR2
CH3 CH3
某酰胺
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O NH
O NH O
H
C N
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
14.2 羧酸衍生物的物理性质
酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为 固体，氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低:
O CH3C CH R
O C OH + C2H5OH
β-酮酸
制备甲基酮 CH3COCHR
△ 脱羧
O CH3C CH2 + CO2 R
4、乙酰乙酸乙酯合成法
O
RX B
O
(1) 烯碱 （2）H+, 加热
CH3CCHCOC2 H5 R
O
H2CR
(1) 烯碱 （2）H+, 加热
② 离去基团的稳定性 L越稳定，越易形成，离去活性越大。 稳定性：
14.5 其它羧酸衍生物
腈 烯酮 原酸酯 过氧酸和二酰基过氧化物 内酯 碳酸衍生物
过氧酸和二酰基过氧化物
14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
O O O H O CH3CCHCOC2H5 H 乙酰乙酸乙酯 C2H5OCCHCOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
稀 OH
CH2 CH2
H3O △
+
COOH
作业： 14.3；14.4；习题：2；3；4
O R C OMe
故不是SN2，而是BAC2（碱催化、
酰氧键断裂、双分子历程）
+
18
OH
-
BAC2历程：
慢 HO + R C OR ′
O R C OH + R ′O
O ＜
O
O
-
[ R C OR ′ ] OH
快
O
-
R C O + R′OH
因为 碱性： R C O 逆，可进行到底。
′ RO
所以不易夺取醇中的氢质子，碱催化水解反应不可
2. 酸性水解
（1）断键方式：
酰氧键断裂
（2）反应历程-酸性双分子酰氧断裂AAC2
慢
H
ν=k [RCOOCH3][H+]
AAC2（酸催化、酰氧键断裂、双分子历程） 酯水解就是酯化反应的逆过程。
（3）特殊结构的酯水解 酰基中R位阻大，按AAC1历程 烷氧基中R为3°，按AAL1历程
两种异构体之间发生可逆异构化作用，通常伴有H原 子及双键的位置转移。 烯醇式的比例由其稳定性决定。
H
O H3C C
O H C CH 3 CH
O H3C C CH
O
分子 内 氢 键
C CH3
稳 定的 六 元闭 合 环
3、乙酰乙酸乙酯的烃化和水解——酮式分解
酯水解继而脱羧
O CH3C CH R O C OC2 H5 稀 OH -
O CH3COCH2 CH2CR
CH3CCHCOC2 H5 CH2CR O
二、丙二酸二乙酯 1.制备
ClCH2COOH NaCN NaOH CNCH2COONa
C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5
特点：① 易水解脱羧
CH2(COOC2H5)2 稀 OH COOH CH2 COOH
丙二酸二乙酯
1,3-二羰基化合物结构特点： 含有活泼的亚甲基氢（双羰基的-I效应影响）， 强碱下可形成稳定的碳负离子（p-π共轭）。
一、乙酰乙酸乙酯
1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen缩合反应
2、乙酰乙酸乙酯的酮—烯醇平衡
O
O
室 温
OH
7%
O
CCHCOC2H5 CH3 H 93%
CH3C CHCOC2H5
14.4 羧酸衍生物的互相转变
1、水解
2、醇解
3、酸解-形成平衡混合物
4、氨解
羧酸衍生物的水解、氨解、醇解
都是加成-消除历程。
O R C L + Nu 慢 O [ R C Nu L ]
快
O R C Nu L +
• 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
活性顺序的原因： ① 羰基碳的正电性 与羰基相连的基团-I越强，活性越大。
O O CH3 COCCH3
O C R
（R=R′）某酐
（R≠R′）某某酸酐
O O O
O O O
O O CH3 COCCH2 CH3
顺丁烯二酸酐 （顺酐）
乙酸酐 （乙酐）
乙丙酸酐 （乙丙酐）
邻苯二甲酸酐 （苯酐）
3. 酯的命名
O R C OR
某酸某酯
O CH3COC2H5
乙酸乙酯
4. 酰胺的命名
O R
△
CH3COOH
② 活泼亚甲基易被烃基或酰基取代
2. 丙二酸二乙酯的应用 （1）制备一元羧酸：
R′ CHCOOH RCH2COOH R
RX B
COOC2H5 稀 OH R CH R CH COOC2H5
COOH H+O 3 COOH
△
RCH2COOH
① NaOC2H5 ② R′X COOC2H5 稀 OH R C ′ R COOC2H5
假设——两种可能的历程：
S N 2：
加成-消除：
O HO + R C OMe O O R C OH + OMe
[ R C OMe ] OH
如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中 18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减 少，说明发生了18O的交换。
18O的交换——质子转移
18
OH
[ R C OMe ] O
14.1 羧酸衍生物的结构和命名
羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后 的化合物 ——羧酸衍生物。
O O X R C O O C R R O C OR R O C NH2
R
C
酰卤
酸酐
酯
酰胺
1. 酰卤的命名
O R C X
某酰某
酰基名称+卤素名称
O CH3CCl
乙酰氯
2. 酸酐的命名
O R′ C O