邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应(
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（ⅰ） （ⅱ） （ⅲ） （iv） 习题 6-2 请分析下列画线基团的电子效应，并用箭头表示。
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解：
习题 6-3 比较下列碳正离子的稳定性，由大到小顺序列出：
解：
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习题 6-7 下列各组中，哪一个化合物更容易发生分子内的 SN2 反应？请按成环反应的 难易排列顺序。
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解：成环反应由易到难的顺序为： （i） 离去基团的离去能力不同，I-最易离去，Br-其次，Cl-最不易离去。 （ii） 五元环的键角和正常键角比较接近，成环时张力小，过渡态势能低，活化能也低，反应 也快，所以五元环最移形成；三元环成环时虽有张力，但两个反应基团处在相邻位置，比较 接近，因此也容易进行反应，其反应性小于五元环；四元环键角偏离正常键角较多，张力大， 很难进行成环反应。 （iii） 反应位阻不同，位阻越小，反应越易进行。
（iii）可以发生，因为
是好的离去基团；
（v）可以发生，为可逆反应，因为 I-是好的离去基团，同时又是好的亲核试剂，而 N
（CH3）3-也是好的亲核试剂；
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（vi）可以发生，因为 N3-是好的亲核试剂，且其亲核性比 Br-强。 习题 6-15 将下列试剂按亲核性由大到小的顺序排列，并简单阐明理由。
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习题 6-4 请解释下列碳正离子稳定性的次序： 解：对于桥环烷烃，由于桥的刚性结构，桥头碳原子不易形成具有平面 三角形sp2轨道的碳正离子，桥的刚性越强，其形成的桥头碳正离子越不稳定。 习题 6-5 请判断在下列反应中，哪些反应发生了 Walden 转换。
解：（i）、（ii）、（iv）和（iii）的第二步均发生了 Walden 转换。 习题 6-6 （CH3）2CHBr 在体积分数 80％乙醇的水溶液中，于 55℃进行水解，请计
习题 6-13 从原子结构出发，分析说明 I-的碱性比 F-的碱性弱。 解：因为 I-的离子半径比 F-的离子半径大，原子核对电子的吸引较 F-小，且 I-容易极化 而更稳定，所以，I-的碱性比 F-的弱。
习题 6-14 预测并解释下列亲核取代反应，哪些可以发生？哪些不能？哪些较慢？
解：（i）、（ii）、（iv）不能发生，因为 HO-，F-，CN-是不好的离去基团；
反应的产物，并提出合理的解释。
解：在 SO32 中，S 的亲核性强，O 的碱性强。
（i）在质子溶剂总主要是氧端与质子结合：
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第 6 章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应 习题 6-1 根据下列实验数据判断：与羧基相连的基团的诱导效应是吸电子的还是给电 子的？并将它们按吸电子诱导效应（或给电子诱导效应）由大到小的顺序排列。
解：乙酸的 pKa 值是 4.74，本题中所有羧酸的 pKa 值均小于 4.74，所以，所有与羧基 相连的基团的诱导效应都是吸电子的。按吸电子诱导效应由大到小的的排列顺序为：
解：亲核性由大到小的顺序为：
试剂的亲核性主要取决于其碱性和可极化性两个因素。由于进攻原子均为氧原子，所以 可极化性形同，只需考虑碱性强弱，碱性越强，其亲核性就越强。
习题 6-16 下列亲核试剂在质子溶剂中与 CHale Waihona Puke Baidu3CH2Br 反应，请比较它们的反应速率。
解：
（亲核性与可极化性
一致）
（虽然碱性增大，但 空间位阻也增大，亲 核性反而降低。）
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（由于共轭， 氧上的负电荷 得以分散，所 以碱性减弱， 亲核性也减 弱。）
（由于羰基 的吸电子作 用，碱性减 弱，亲核性 也减弱。）
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习题 6-17 分别写出 SO32 （i）在质子溶剂中，（ii）在非质子溶剂中与 CH3CH2Br
习题 6-8 完成下列反应：
解：
习题 6-9 选择合适的卤代烃为原料，并用合适的反应条件合成：
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解：
习题 6-10 完成下列反应，并将它们按反应难易排列成序，简单阐明理由。
解：
反应从易到难的顺序为：（ii）＞（i）＞（iii） 分子内成环反应，五元环最易形成，其次是六元环，四元环最不易形成。
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算在反应进行到全部完成的 1/2，2/3，3/4，4/5 时的反应速率。 解：（CH3）2CHBr 的一级反应速率常数为 二级反应速率常数为 设（CH3）2CHBr 的初始浓度为 1mol·L-1，则 当反应进行全部完成的 1/2，2/3，3/4，4/5 时，
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习题 6-11 下列各组中，哪一个化合物更易进行 sN1 反应？
解：SN1 反应碳正离子的形成反应是速控步骤，稳定的碳正离子最易形成。 3°碳正离子最易形成。 苯甲型碳正离子最易形成。
3°碳正离子最易形成。 能形成最大离域体系的碳正离子最稳定。 刚性越小的桥环分子越易形成碳正离子。 离去基团最易离去，碳正离子最稳定。
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习题 6-12 下列反应在哪种情况下进行对得到目标化合物有利，简单阐明理由。 （i）在乙醇中溶剂解
石油醚 解：在（ii）中最容易进行。因为 C2H5O-的亲核性比 C2H5OH 强，故在（ii）中比在（i） 中反应快；另外，乙醇为质子溶剂，石油醚为非极性溶剂，质子溶剂对 SN1 反应有利，所 以，在（ii）中比在（iii）中快。
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习题 6-3 比较下列碳正离子的稳定性，由大到小顺序列出：
解：
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习题 6-7 下列各组中，哪一个化合物更容易发生分子内的 SN2 反应？请按成环反应的 难易排列顺序。
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解：成环反应由易到难的顺序为： （i） 离去基团的离去能力不同，I-最易离去，Br-其次，Cl-最不易离去。 （ii） 五元环的键角和正常键角比较接近，成环时张力小，过渡态势能低，活化能也低，反应 也快，所以五元环最移形成；三元环成环时虽有张力，但两个反应基团处在相邻位置，比较 接近，因此也容易进行反应，其反应性小于五元环；四元环键角偏离正常键角较多，张力大， 很难进行成环反应。 （iii） 反应位阻不同，位阻越小，反应越易进行。
（iii）可以发生，因为
是好的离去基团；
（v）可以发生，为可逆反应，因为 I-是好的离去基团，同时又是好的亲核试剂，而 N
（CH3）3-也是好的亲核试剂；
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（vi）可以发生，因为 N3-是好的亲核试剂，且其亲核性比 Br-强。 习题 6-15 将下列试剂按亲核性由大到小的顺序排列，并简单阐明理由。
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习题 6-4 请解释下列碳正离子稳定性的次序： 解：对于桥环烷烃，由于桥的刚性结构，桥头碳原子不易形成具有平面 三角形sp2轨道的碳正离子，桥的刚性越强，其形成的桥头碳正离子越不稳定。 习题 6-5 请判断在下列反应中，哪些反应发生了 Walden 转换。
解：（i）、（ii）、（iv）和（iii）的第二步均发生了 Walden 转换。 习题 6-6 （CH3）2CHBr 在体积分数 80％乙醇的水溶液中，于 55℃进行水解，请计
习题 6-13 从原子结构出发，分析说明 I-的碱性比 F-的碱性弱。 解：因为 I-的离子半径比 F-的离子半径大，原子核对电子的吸引较 F-小，且 I-容易极化 而更稳定，所以，I-的碱性比 F-的弱。
习题 6-14 预测并解释下列亲核取代反应，哪些可以发生？哪些不能？哪些较慢？
解：（i）、（ii）、（iv）不能发生，因为 HO-，F-，CN-是不好的离去基团；
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解：在 SO32 中，S 的亲核性强，O 的碱性强。
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第 6 章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应 习题 6-1 根据下列实验数据判断：与羧基相连的基团的诱导效应是吸电子的还是给电 子的？并将它们按吸电子诱导效应（或给电子诱导效应）由大到小的顺序排列。
解：乙酸的 pKa 值是 4.74，本题中所有羧酸的 pKa 值均小于 4.74，所以，所有与羧基 相连的基团的诱导效应都是吸电子的。按吸电子诱导效应由大到小的的排列顺序为：
解：亲核性由大到小的顺序为：
试剂的亲核性主要取决于其碱性和可极化性两个因素。由于进攻原子均为氧原子，所以 可极化性形同，只需考虑碱性强弱，碱性越强，其亲核性就越强。
习题 6-16 下列亲核试剂在质子溶剂中与 CHale Waihona Puke Baidu3CH2Br 反应，请比较它们的反应速率。
解：
（亲核性与可极化性
一致）
（虽然碱性增大，但 空间位阻也增大，亲 核性反而降低。）
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（由于共轭， 氧上的负电荷 得以分散，所 以碱性减弱， 亲核性也减 弱。）
（由于羰基 的吸电子作 用，碱性减 弱，亲核性 也减弱。）
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习题 6-8 完成下列反应：
解：
习题 6-9 选择合适的卤代烃为原料，并用合适的反应条件合成：
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习题 6-10 完成下列反应，并将它们按反应难易排列成序，简单阐明理由。
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反应从易到难的顺序为：（ii）＞（i）＞（iii） 分子内成环反应，五元环最易形成，其次是六元环，四元环最不易形成。
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算在反应进行到全部完成的 1/2，2/3，3/4，4/5 时的反应速率。 解：（CH3）2CHBr 的一级反应速率常数为 二级反应速率常数为 设（CH3）2CHBr 的初始浓度为 1mol·L-1，则 当反应进行全部完成的 1/2，2/3，3/4，4/5 时，
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习题 6-11 下列各组中，哪一个化合物更易进行 sN1 反应？
解：SN1 反应碳正离子的形成反应是速控步骤，稳定的碳正离子最易形成。 3°碳正离子最易形成。 苯甲型碳正离子最易形成。
3°碳正离子最易形成。 能形成最大离域体系的碳正离子最稳定。 刚性越小的桥环分子越易形成碳正离子。 离去基团最易离去，碳正离子最稳定。
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习题 6-12 下列反应在哪种情况下进行对得到目标化合物有利，简单阐明理由。 （i）在乙醇中溶剂解
石油醚 解：在（ii）中最容易进行。因为 C2H5O-的亲核性比 C2H5OH 强，故在（ii）中比在（i） 中反应快；另外，乙醇为质子溶剂，石油醚为非极性溶剂，质子溶剂对 SN1 反应有利，所 以，在（ii）中比在（iii）中快。