5,X射线衍射强度详解
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第5章.X射线的衍射强度
代入公式： Fhkl = ∑ fne 2πi(hxn+kyn+lzn) , 前四项为面心格子,结构因子用FF表示。 Fhkl = FF+fe(iπ/2)(h+k+l) [1+eπi(h+k) +eπi(l+k) +eπi(h+l) ]=FF+FFe(iπ/2)(h+k+l) =FF [1+e(iπ/2)(h+k+l) ]
从以上分析可知，金刚石型晶体能出现的衍射晶 面指数为全奇或全偶，这与简单面心格子一致。但 在全偶的指数中，h+k+l ≠ 4n的衍射也不会出现， 如（200）（222）（420）。
f. 氯化钠晶体结构
氯化钠晶体中有两类原子，因此 原子散射因子f不等。需分别计算。
在每个氯化钠晶胞中，有4个钠 原子和4个氯原子，其坐标如下：
可通过查表知某元素的ai,bi,C（常数）再代 入公式计算出f。
四、一个晶胞对X射线的散射强度
1、具有简单结构的晶体对X射线的散射
Ib=︱Fhkl︱2Ie
Ib为X射线受一个晶胞散射的散射线强度； Ie为X射线受一个电子散射的散射线强度； Fhkl为结构因子；
简单结构：即一个晶胞中只有一个原子
2、具有复杂结构晶体的散射强度
第5章 X射线的衍射强度
一、晶胞中原子的位置与衍射线束强度 间的关系
二、一个电子对X射线的散射强度 三、一个原子对X射线的散射强度 四、一个晶胞对X射线的散射强度 五、粉末晶体对X射线的衍射强度
劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg） 方程只是确定了产生衍射的条件及衍射方 向，只与X射线的波长、晶胞的大小和形状 有关。通过对衍射方向的测量，理论上可 以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。
从以上分析可知，金刚石型晶体能出现的衍射晶 面指数为全奇或全偶，这与简单面心格子一致。但 在全偶的指数中，h+k+l ≠ 4n的衍射也不会出现， 如（200）（222）（420）。
f. 氯化钠晶体结构
氯化钠晶体中有两类原子，因此 原子散射因子f不等。需分别计算。
在每个氯化钠晶胞中，有4个钠 原子和4个氯原子，其坐标如下：
可通过查表知某元素的ai,bi,C（常数）再代 入公式计算出f。
四、一个晶胞对X射线的散射强度
1、具有简单结构的晶体对X射线的散射
Ib=︱Fhkl︱2Ie
Ib为X射线受一个晶胞散射的散射线强度； Ie为X射线受一个电子散射的散射线强度； Fhkl为结构因子；
简单结构：即一个晶胞中只有一个原子
2、具有复杂结构晶体的散射强度
第5章 X射线的衍射强度
一、晶胞中原子的位置与衍射线束强度 间的关系
二、一个电子对X射线的散射强度 三、一个原子对X射线的散射强度 四、一个晶胞对X射线的散射强度 五、粉末晶体对X射线的衍射强度
劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg） 方程只是确定了产生衍射的条件及衍射方 向，只与X射线的波长、晶胞的大小和形状 有关。通过对衍射方向的测量，理论上可 以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。
X射线衍射线的强度
4sin/=k
Aa 2 f 4r 0 Ae
sin(4r
sin
sin 4r
) dr
f与原子中电子分布有关
f与
(f~ρ)
sin/有关
when sin/=0,
f lim 4r
2
f
sin(4r
sin
0 0
sin 4r
于各原子散射振幅的简单加和. 引入一个参量来表示晶胞对X射线的相 干散射强度与单电子对X射线的散射强 度之间的对应关系-----结构因子FHKL
FHKL 一个晶胞对 X射线的相干散射振幅 Ab 一个电子对 X射线的相干散射振幅 Ae
Ib=F2 Ie
4.3.1 结构因子FHKL的推导
n个原子散射波互相迭加形成的合成波振幅
v v
i j
ikrj cos
dv
dr r
α
φ
dφ
dv r sin d d dr
2
Aa Ae
0 2
e
0 0
2
ikrj cos
r sin d d dr
2
sin kr Ae 4r dr 0 kr
Aa sin kr 2 f 4r dr 0 Ae kr
) dr
lim 4r 2 dr Z
0 0
f
由f曲线可以看出： Z f f sin/
sinθ/λ
sin/-----------------------f
p.222 附表4
p.225 反常散射
4.3 一个晶胞对X射线的散射
光程差δ≠0
晶胞中所有原子散射波的合成振幅不等
第三章 X射线衍射强度
温度因子
e
2 M
IT I
式中：IT — 原子热振动影响时的强度 I — 理相状态的强度 热振动的方向无规则性，使得非衍射方 向散射强度↑，增加衍射花样背底。
5 吸收因子 A(θ )
试样对x-ray的吸收造成衍射强度的衰减。
无吸收A(θ
)＝1，吸收越多，其值越小。 圆柱状试样的A(θ )是试样 l 和半径r的 函数，可通过查表求得。 1 板状试样的A(θ )与θ 无关， A( ) 2
角顶 Cs (0,0,0) FHKL = f Cs + f Cl e H + k + L = 偶数 F = f Cs+ f Cl 强度高 （110）（200）（211）… H + k + L= 奇数 F = f Cs – f Cl 强度低 （100）（111）（210）…
1 1 1 体心 Cl（ 2 , 2 , 2 ） iπ(H+K+L)
2 多重性因子 P
表示多晶体中同族晶面｛HKL｝的等同晶面
数。
P值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应
的衍射线越强。
d同
θ同 衍射线重叠在同一衍射线环上。
P数值随晶系及晶面指数而变化。
例：
立方晶系（a
= b = c α=β=γ=90°）
P100= 6 四方晶系（a = b≠c α=β=γ=90°） P100= 4 P001= 2
系统消光
衍射线I=0，衍射线消失，称为系统消光。
（原子在晶胞中的位置不同引起某些方向 衍射线的消失--点阵消光）。
尽管满足衍射条件，因F
= 0使衍射线消失
的现象。
对于体心点阵，可以产生衍射的晶面为
X射线衍射强度
F = [1 + e
πi(h + k )
+e
πi(k + l )
+e
2
πi(h + l )
]
h,k,l中全为奇数或偶数时 F = 4f , F = 16f 2 h,k,l中有奇数有偶数时
F = 0， = 0 F
2
10
001，012，103，101等不产生衍射
Fhkl =
∑fe
j= 1 j
n
i 2 π ( hx j + ky j + lz j )
（hkl）晶面衍射指数
6
Fhkl =
∑fe
j= 1 j
n
i 2 π ( hx j + ky j + lz j )
可见：一个晶胞某(hkl)晶面衍射的强度决定于各原子 的fj，原子的位置( x j ,y j ,z j )及衍射面的指数（hkl） 简单晶体结构F的计算： （1）简单点阵(P)。晶胞中的原子数n=1 坐标为(0,0,0)
cos θ 2 I 环 = I′ ⋅ P ⋅ ∆n = I F .Pn b ∫ ∫ G dΩdα 28 2
2 e hkl
cos θ 2 I 环 = I′ ⋅ P ⋅ ∆n = I F .Pn b ∫ ∫ G dΩ dα 2
2 e hkl
∫∫
λ 3 ∆V 2 G d Ω dα = sin 2θ V02
N1 − 1 N 2 − 1 N 3 − 1 m=0 n=0 p=0
∑
ei 2 π (hm + kn + lp) = F ⋅ A e ⋅ G(H) ∑
12
G (H) =
2
N1 − 1 N 2 − 1 N 3 − 1 m=0 n=0 p=0
第三章 X射线衍射强度.
式中：Io—入射x-ray强度 m、e — 电子的质量与电荷 c— 光速 λ— 入射x-ray波长 R— 衍射仪半径 cm V— 试样被x-ray照射体积，cm3 Vo— 晶胞体积 cm3 F— 结构因子 P— 多重性因子 e－2M — 温度因子
( ) — 角因子 A(θ) — 吸收因子
同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数， Io、λ、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相 等，衍射线的相对积分强度可用 5个强度因子的乘积来表示：
而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射
4. 面心晶胞：四种位置的原子坐标分别是（0 0 0）和 （½ ½ 0）,（ ½ 0 ½ ）,（0 ½ ½）。
F fe2 i0 fe2 ih/ 2k / 2 fe fe 2 ik / 2l / 2 2 il / 2h/ 2 f 1 eihk eikl eilh
当h, k, l为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和
(h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2
当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和 (h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0 所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而 （100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。
衍射线强度的测量采用衍 射仪法，得到I～θ曲线。
每个衍射峰下面的 面积（积分面积）称 为积分强度或累积强度。
x射线衍射线束的强度
波长λ强度Io的x-ray，照射到 晶胞体积Vo的多晶试样上，被 照射晶体的体积V，与入射线 夹角为2θ方向上产生（HKL） 晶面的衍射，距试样R处记录 到的衍射线其单位长度上积分 强度为：
第3章 X射线的衍射强度
1 1 1 2 i h k l F f 1 e 4 4 4
2) 当hkl全为奇数时，Ff=Fa。h+k+l=2n+1，其中n为任 意整数，则有
1 e
i
2
h k l
1 cos
2
h k l i sin
I＝A2
实际上，晶体要产生x射线衍射，x射线的波长应当 与晶体中原子间距在同一数量级。
与入射x射线平行的方向上(XX’): 相位差为0，所以Aa=ZAe 除了XX’方向：各电子的散射波之 间存在一定的相位差。 如在YY’方向上a、b两个电子产 生的散射波的波程差为CB-AD，
会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比x射线的波长的尺度要小，所以各电子的
四、一个晶胞对x射线的衍射
1、复杂点阵的衍射分析
简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它 分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原 子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。 复杂点阵的衍射特点 （1）任何复杂点阵都是由完全相同且平行的几个简单点阵 镶嵌而成的； （2）整个复杂点阵的衍射可以看做是由各个简单点阵及基 点原子在相同方向的衍射合成结果； （3）复杂点阵的可能衍射方向不可能多余其中任何一个简 单点阵的衍射方向，只能减少或相等。
假定一个晶胞中有n个原子， 它们的坐标分别为u1v1w1、u2v2w2……unvnwn； 每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3…… fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3……Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差分别为φ1、φ2、φ3、……φn。 那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为
2) 当hkl全为奇数时，Ff=Fa。h+k+l=2n+1，其中n为任 意整数，则有
1 e
i
2
h k l
1 cos
2
h k l i sin
I＝A2
实际上，晶体要产生x射线衍射，x射线的波长应当 与晶体中原子间距在同一数量级。
与入射x射线平行的方向上(XX’): 相位差为0，所以Aa=ZAe 除了XX’方向：各电子的散射波之 间存在一定的相位差。 如在YY’方向上a、b两个电子产 生的散射波的波程差为CB-AD，
会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比x射线的波长的尺度要小，所以各电子的
四、一个晶胞对x射线的衍射
1、复杂点阵的衍射分析
简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它 分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原 子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。 复杂点阵的衍射特点 （1）任何复杂点阵都是由完全相同且平行的几个简单点阵 镶嵌而成的； （2）整个复杂点阵的衍射可以看做是由各个简单点阵及基 点原子在相同方向的衍射合成结果； （3）复杂点阵的可能衍射方向不可能多余其中任何一个简 单点阵的衍射方向，只能减少或相等。
假定一个晶胞中有n个原子， 它们的坐标分别为u1v1w1、u2v2w2……unvnwn； 每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3…… fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3……Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差分别为φ1、φ2、φ3、……φn。 那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为
第三章 X射线衍射强度
由此可见，图3-2（a）中的（001） 晶面会参于衍射，而（b）中（001）面却 不产生衍射，也就是说原子位置改变，衍 射强度改变。
二 . 结构因素的概念
1. 系统消光——因原子在晶体中的位置不同或 原子种类不同，衍射线相互干涉，造成在某些 方向上衍射线强度减弱甚至消失的现象称之系 统消光。
2. 结构因数——定量地表征原子排布以及原子种 类对衍射强度影响规律的参数。即晶体结构对 衍射强度影响规律的参数。
晶体的衍射强度与参加衍射晶粒数目成正比.
∵ 参加衍射的晶粒分数＝(cosθΔθ)/2 ∴ 这一数目与衍射角有关，即I ∝ cosθ。
也将这一项称为第二几何因子。
⑶单位弧长的衍射强度（第三几何因子，即 衍射线位置对强度测量的影响）
意义：描述了衍射线所处位置不同对衍射强度的影 响，即2θ↓衍射线圆弧半径↓，单位弧长上的强度↑。
2.三种衍射几何对衍射强度的影响规律
⑴.晶粒大小的影响（第一几何因子）
由于实际晶体的不完整性、入射线也不可能是绝对 单色的，且不会绝对平行而是具有一定的发散角。因此， 衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但 偏离一定的布拉格角时也不会为零，故衍射曲线呈山峰 状，具有一定的宽度，而不是严格的直线。
2
当2θ=90。时
1 cos2 2
2对x射线的散射
1. 原子核对X-ray的散射
由于散射波强度与引起散射的粒子 质量成反比，原子核质量是电子质量的1840 倍，因此原子核引起的散射强度极弱，可忽 略不计。
2 . 原子中Z个电子对X-ray的散射
⑴ . 首先假设原子中的电子集于一点，即所有 电子散射波之间无位相差，则原子序数为Z的原 子对X-ray散射波振幅Aa为电子散射波振幅Ae的 Z倍，即 :
X射线的衍射强度
有序固溶体分析
（1）完全无序 每个晶胞中含有四个平均原子（0.75 Cu+0.25Au）属面心立 方点阵。坐标000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2
FHKL=f平均[1+eπi(H+K)+eπi(H+L)+eπi(K+L)] 当H、K、L全为奇数或全为偶数时 FHKL=4 f平均=fAu+3fCu 当H、K、L为奇偶混杂时，FHKL=0消光
一个原子对X射线的散射
原子散射因子曲线 对于不同类型的原子，其原子散射因子 f 是可变的，它与sinθ和λ有关。随 sinθ/λ的值的增大而变小。 Sinθ＝0时，f=Z. 原子序数越小，非相干散射越强。（核外电子所占比例增大）
一个晶胞对X射线的散射
预备知识： X射线的波前电场强度随时间的变化可以用周期函数表示：
实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空 间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的， 这一位相差使得合成波的强度减弱。
一个原子对X射线的散射
X射线受到一个原子的散射
一个原子对X射线的散射
经过修正： 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个 原子对X射线散射后该点的强度Ia：
fe 2 2 2
= f [1+ eπi(h+k+l) ]
F = 2 f （h+k+l）为偶数 F2 = 4f 2
F = 0 （h+k+l）为奇数
体心点阵中，只有当H+K + L为 偶数时才能产生衍射
体心立方
面心立方晶胞的结构因子
每个晶胞中有4个同类原子，分别位于000、1/2 1/2
X射线衍射强度.ppt
Φ1 、Φ2 、Φ3 ... Φn ；
2020/5/1
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14
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15
则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：
n
Ab Ae
f j ei j
j 1
引入结构参数 ： FHKL
Ab Ae
n j 1
f j ei j
可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度
Ib FHKL 2 I e
I
pI0ຫໍສະໝຸດ e4 m2C 4 R 41
cos2 2
2
公式讨论 推导过程
2020/5/1
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4
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5
公式讨论：
一束X射线经电子散射后，其散射强 度在空间各个方向上是不同的：沿原X射 线方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比 垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大 一倍。
若只考虑电子本身的散射本领，即单
位立方体里对应的散射能量，OP＝R＝1，
则有公式： I e
I0
e4 m2C 4
1
cos2 2
2
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6
推导过程：
1. 强度为I0且偏振化了的X射线作用于一 个电荷为e、质量为m的自由电子上， 那么在与偏振方向夹角为、距电子R 远处，散射强度Ie为：
因原子在晶体中位置不同或原子种类不 同而引起的某些方向上衍射线消失的现象， 称为系统消光。
根据系统消光结果以及通过测定X射线强 度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。
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3
一、一个电子对X射线的散射
讨论对象及结论：
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14
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15
则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：
n
Ab Ae
f j ei j
j 1
引入结构参数 ： FHKL
Ab Ae
n j 1
f j ei j
可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度
Ib FHKL 2 I e
I
pI0ຫໍສະໝຸດ e4 m2C 4 R 41
cos2 2
2
公式讨论 推导过程
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5
公式讨论：
一束X射线经电子散射后，其散射强 度在空间各个方向上是不同的：沿原X射 线方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比 垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大 一倍。
若只考虑电子本身的散射本领，即单
位立方体里对应的散射能量，OP＝R＝1，
则有公式： I e
I0
e4 m2C 4
1
cos2 2
2
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推导过程：
1. 强度为I0且偏振化了的X射线作用于一 个电荷为e、质量为m的自由电子上， 那么在与偏振方向夹角为、距电子R 远处，散射强度Ie为：
因原子在晶体中位置不同或原子种类不 同而引起的某些方向上衍射线消失的现象， 称为系统消光。
根据系统消光结果以及通过测定X射线强 度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。
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一、一个电子对X射线的散射
讨论对象及结论：
3. X射线衍射强度
exp[2i(hxj kyj lz j )] ＝cos2 (hxj kyj lzj) i sin 2 (hxj kyj lzj)
注意：
计算结构因数时要把晶胞中的所 有原子考虑在内。
结构因数表征了晶胞内原子的种 类，原子的个数，原子的位置对衍射 强度的影响。
结构因数的计算例
2
f {1 exp[i(h k)]}
当 h+k = 偶数时（h, k为全奇.全偶），F = 2f， I 4 f 2
当 h+k = 奇数时（h, k为奇.偶混合），F = 0，I = 0
底心晶胞h, k为全偶.全奇时衍射强度不为零。 h, k为奇偶混合时消光。
(3) 体心晶胞（体心立方, 体心正方, 体心四方)
I相对
P
F
2
1 cos2 2 sin2 cos
A( )e2M
P : 多重性因子； F：晶胞结构因数； A(θ): 吸收因子； e -2M : 温度因子 ；
角因子：1 cos2 2 sin2 cos
德拜－谢乐法的衍射线相对强度
I相对
P
F
2
1 cos2 2 sin2 cos
式中
I0: 入射X射线强度； λ : 入射X射线波长；
R : 与试样的观测距离；e：电荷的电量；m：电荷的质量
V : 晶体被照射的体积； Vc : 单位晶胞体积；
P : 多重性因子；
｜F｜2 晶胞结构因数；
A(θ): 吸收因子； e -2M : 温度因子 ；
＝
1 cos2 2 sin2 cos
与1′的波程差（DE+EF）为λ/2，故θ方向上产生相消干涉。
注意：
计算结构因数时要把晶胞中的所 有原子考虑在内。
结构因数表征了晶胞内原子的种 类，原子的个数，原子的位置对衍射 强度的影响。
结构因数的计算例
2
f {1 exp[i(h k)]}
当 h+k = 偶数时（h, k为全奇.全偶），F = 2f， I 4 f 2
当 h+k = 奇数时（h, k为奇.偶混合），F = 0，I = 0
底心晶胞h, k为全偶.全奇时衍射强度不为零。 h, k为奇偶混合时消光。
(3) 体心晶胞（体心立方, 体心正方, 体心四方)
I相对
P
F
2
1 cos2 2 sin2 cos
A( )e2M
P : 多重性因子； F：晶胞结构因数； A(θ): 吸收因子； e -2M : 温度因子 ；
角因子：1 cos2 2 sin2 cos
德拜－谢乐法的衍射线相对强度
I相对
P
F
2
1 cos2 2 sin2 cos
式中
I0: 入射X射线强度； λ : 入射X射线波长；
R : 与试样的观测距离；e：电荷的电量；m：电荷的质量
V : 晶体被照射的体积； Vc : 单位晶胞体积；
P : 多重性因子；
｜F｜2 晶胞结构因数；
A(θ): 吸收因子； e -2M : 温度因子 ；
＝
1 cos2 2 sin2 cos
与1′的波程差（DE+EF）为λ/2，故θ方向上产生相消干涉。
第三章 X射线衍射强度
K L H K FHKL [ f1 cos 2 (0) f 2 cos 2 ( ) f 3 cos 2 ( ) f 4 cos 2 2 2 2 2 H L K L H K ( )]2 [ f 1 sin 2 (0) f 2 sin 2 ( ) f 3 sin 2 ( ) f 4 sin 2 2 2 2 2 2 2 H L 2 ( )] f 2 [1 cos ( K L) cos ( H K ) cos ( H L)]2 2 2
• 对于简单立方： N1:N2:N3:„Nn= 1:2:3:4:5:6:8:9:10…
•对于体心立方： N1:N2:N3:…Nn=
=2：4：6：8：10: 12 : 14: 16:18 …
•对于面心立方： N1:N2:N3:…Nn=
=3：4：8：11；12：16…
（N1:N2:N3:…Nn）/N1 =1:2:3:4:5:6:8:9:10 （N1:N2:N3:…Nn）/N1 =1:2:3:4:5:6:7:8:9
f与sin/λ 有关， sin/λ 减 小时， f增大；sin =0时，f=Z； 一般情况下f〈Z
•一个晶胞对X射线的散射
1. 简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子， 其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当 于一个原子的散射强度 2. 复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置， 所以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波 的合成振幅
4.消光规律与晶体点阵
点阵 简单点阵
体心点阵 面心点阵
Fhkl
2
n f j cos 2 HX j KY j LZ j j 1
• 对于简单立方： N1:N2:N3:„Nn= 1:2:3:4:5:6:8:9:10…
•对于体心立方： N1:N2:N3:…Nn=
=2：4：6：8：10: 12 : 14: 16:18 …
•对于面心立方： N1:N2:N3:…Nn=
=3：4：8：11；12：16…
（N1:N2:N3:…Nn）/N1 =1:2:3:4:5:6:8:9:10 （N1:N2:N3:…Nn）/N1 =1:2:3:4:5:6:7:8:9
f与sin/λ 有关， sin/λ 减 小时， f增大；sin =0时，f=Z； 一般情况下f〈Z
•一个晶胞对X射线的散射
1. 简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子， 其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当 于一个原子的散射强度 2. 复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置， 所以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波 的合成振幅
4.消光规律与晶体点阵
点阵 简单点阵
体心点阵 面心点阵
Fhkl
2
n f j cos 2 HX j KY j LZ j j 1
X射线衍射强度
各原子的散射因子：f1 、f2 、f3 ...fn （若为同种原子，各f 相等）； 各原子的散射振幅：f1Ae 、f2Ae 、f3Ae ...fnAe
（Ae为原子中一个电子的相干衍射波振幅，为最小单位量）；
各原子与原点O原子之间的散射波的相位差：Φ1 、Φ2 、Φ3 ... Φn ； 则：晶胞内所有原子对相干散射波的合成振幅 Ab 为：
f [1 e i ( hk ) e i ( k l ) e i ( hl ) ]
F 4f
h,k,l为同性数：
F 2 16 f 2
h,k,l为异性数：
F 0 I 0
在面心立方中，只有当h、k、l 全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。
3种基本点阵的消光规律
点阵类型
简单立方 体心立方 面心立方
两个电子散射强度的相位差：
j
2
j
4
rj sin cos
令： K
4
sin
j＝K rj cos
考虑了电子间相位差后，原子的散射振幅为：
Aa Ae [e
i1
e
i2
....e ] Ae e
i z j 1
z
i j
令：
Aa 一个原子的散射波振幅 f Ae 一个电子的散射波振幅
出现的反射
全部 H+K+L为偶数 H、K、L全为奇数或全为偶数
简单立方： (100),(110),(111),(200),(210),(211),(220) ,… h2+k2+l2 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8,……
体心立方： (110),(200),(211),(220),(310),(222),… h2+k2+l2 : 2, 4, 6， 8， 10 12, …… 面心立方： (111),(200),(220),(311),(222),… h2+k2+l2 : 3, 4, 8， 11， 12, ……
X射线衍射强度
6
衍射强度－原子种类，原子位置
电子
晶体
思路:
晶胞
原子
一个原子 核
In电子
I原子核
I原子
I晶胞
I晶体
I多晶
7
二、电子对X射线的衍射
晶体的X射线衍射作用是由电子的相干 散射引起的.
当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射 线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频 率（波长）与原X射线频率相同的X射线。这就是相 干散射。电子就成为一个新的X射线源。
46
四种基本点阵的消光规律
布拉菲点 阵
出现的反射 全部
消失的反射 无
简单点阵
H、K奇偶混 底心点阵 H、K全为奇数或全为偶数 杂 H+K+L为奇 体心点阵 H+K+L为偶数 数 H、K、L奇 面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 偶混杂
47
结构消光
由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面 要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原 子的存在，还有附加的消光，称为结构消光
（3）体心点阵
每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为 000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同
41
– 分析
• 当H+K+L为偶数时， • 当H+K+L为奇数时，
结论： 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时 才能产生衍射
42
（4）面心点阵
– 每个晶胞中有4个同类原子
43
分析
• 当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、 （H+K）、（K+L）均为偶数，这时：
这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等 结构中
X射线衍射方向和强度
hkl
= ha ∗ + kb ∗ + lc ∗
• 可以证明:
• 1. g*矢量的长度等于其
对应晶面间距的倒数 • g* hkl =1/dhkl • 2.其方向与晶面相垂直 • g* //N(晶面法线)
以下就与g*及其性质有关的 两个问题进行说明
倒易阵点与正点阵（HKL） g*的基本性质确切表达了 倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系 ， g*的基本性质确切表达了 其与（HKL）的一一对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应； g*的 g*与一组 其与（HKL）的一一对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应； g*的 方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之， 方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之， HKL）决定了g*的方向与大小．g*的基本性质也建立了作为终点的 g*的方向与大小 （HKL）决定了g*的方向与大小．g*的基本性质也建立了作为终点的 HKL） 倒易（ 点与（HKL）的一一对应关系： 倒易（阵）点与（HKL）的一一对应关系：正点阵中每—（HKL）对 应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数） 应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即 HKL）；反之，一个阵点指数为HKL ）；反之 HKL的倒易点对应正点阵中一组 为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组 HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定， ），（HKL （HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为 晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵参数， 倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵参数， 从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系， 从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法 建立倒易点阵。 建立倒易点阵。
= ha ∗ + kb ∗ + lc ∗
• 可以证明:
• 1. g*矢量的长度等于其
对应晶面间距的倒数 • g* hkl =1/dhkl • 2.其方向与晶面相垂直 • g* //N(晶面法线)
以下就与g*及其性质有关的 两个问题进行说明
倒易阵点与正点阵（HKL） g*的基本性质确切表达了 倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系 ， g*的基本性质确切表达了 其与（HKL）的一一对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应； g*的 g*与一组 其与（HKL）的一一对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应； g*的 方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之， 方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之， HKL）决定了g*的方向与大小．g*的基本性质也建立了作为终点的 g*的方向与大小 （HKL）决定了g*的方向与大小．g*的基本性质也建立了作为终点的 HKL） 倒易（ 点与（HKL）的一一对应关系： 倒易（阵）点与（HKL）的一一对应关系：正点阵中每—（HKL）对 应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数） 应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即 HKL）；反之，一个阵点指数为HKL ）；反之 HKL的倒易点对应正点阵中一组 为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组 HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定， ），（HKL （HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为 晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵参数， 倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵参数， 从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系， 从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法 建立倒易点阵。 建立倒易点阵。
X射线分析第三章—衍射强度(简化)
立方点阵德拜相的指标化及点阵类型与点阵参数的确定
步骤： 1．从低角到高角，测德拜相各线对间距S1、S2、S3…； 2．由S算出修正后的θ1、θ2、θ3…； 3．由θ及入射线波长算出晶面间距dl、d2、d3……； 4．求得sin2θ1／sin2θ2比例数列，与表各立方点阵比例 数列对比，确定出被测物质为哪种类型的立方点阵。 再查出相应的HKL，标定出每一线对的干涉指数。 5．根据已标定干涉指数HKL的高角衍射线，算出晶体 的点阵参数。
4. 面心点阵 每个晶胞中有4个同类原子
F h kl f [1 e
i ( k h )
e
i ( h l )
e
i ( l k )
]
f [1 co s( h k ) co s( h l ) co s( k l ) ]
H、K、L全奇或全偶， |FHKL|2=16f2； 其它 FHKL=0
j
Kv
j
Lw j
点阵对X射线衍射必要、充分条件： 满足布拉格方程，且FHKL≠0。 由于FHKL＝0 而使衍射线消失的现象称系统消光
证明：φ= 2π(hu+ vk+ lw)
• 设：入射波和散射波矢量S0、S，原子A的坐标（u v w），点阵矢量为rj，则经（h k l）晶面反射后与原点 处原子（000）的波程差：
a
L
2
2 sin
• 立方点阵sin2θ(H2+K2+L2,, 整数)比例数列: • 简单立方: 1 2 3 4 5 6 8 9 …14 16 17
• 体心立方: 1 2 3 4 5 6 7 8…→变2 4 6 8 10 …
• 面心立方: 3 4 8 11 12 16
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Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
13
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3.4 一个晶胞对X射线的散射
简单点阵，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞 的散射强度就相当于一个原子的散射强度。
15
设复杂点阵晶胞有n个原子，如图， 某一原子位于晶胞顶点O，同时取 其为坐标原点，A为晶胞中任一原 子j，它的坐标位置矢量为：
S0
A
S
S0
O
S
rj
OA = rj =Xj a + Yj b + Zj c
A 原子与O原子间散射波的光程差是：
δj = rj ·S - rj ·S0 = rj ·(S-S0)
其周相差为： 2 2r S S0 j j j
为了强调此时的晶面为 布拉格方程推导中的干 涉面指数，接下来我们 用（HKL）标记
根据布拉格衍射矢量方程，(S-S0)/等于倒易矢量R*HKL，故
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2 2
2
（1）当H + K + L = 奇数时， |FHKL|2 ＝0 （2）当H + K + L = 偶数时， |FHKL|2 ＝4 f 2 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
21
即体心点阵只有晶面指数和为偶数的晶面可产生衍射，其指 数平方和之比是2:4:6:8:10…。而晶面指数和为奇数的晶面其 衍射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现，如（100）、 （111）、（210）、（300）、（311）等。
复杂点阵可以被认为是几类等同点分别构成的几 个简单点阵的穿插。复杂点阵的衍射，便由各简单 点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定，强度或加 强或减弱。 结构因子公式的推导 波的合成原理 回顾
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1 cos2 2 e I e I I∥＝I 0 4 Rm c2 2 0 E⊥ E ) 2 E⊥ O 偏振因子或 E∥ 极化因子 E∥
2
2
X
入射线方向
E⊥’
P 散射线方向
E∥’
非偏振X射线对电子散射的作用 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
FHKL
2
H K L f cos 2 (0) cos 2 2 2 2
2
2
f 2 1 cos ( H K L)
H K L f sin 2 (0) sin 2 2 2 2
e 2 Ie I0 sin 2 4 m Rc 0
2
2
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9
而事实上，入射到晶体上的X射线并非偏振光，在垂直传播 方向的平面上，电场矢量E可指向任意方向。但，都可分解 为垂直入射线和散射线所确定的平面的E⊥分量，和在平面 内的E∥分量。矢量分解后再叠加即可得到在距电子为R处的 散射强度公式：
22
即面心点阵只有晶面指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射， 如（111）、 （200）、（220）、（311）、（222）等。其指 数平方和之比是3:4:8:11:12:16…。而晶面指数为奇偶混杂的 晶面其衍射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现，如 （100）、（110）、（210）等等。
由上述结构因子的具体计算可知，体心点阵的（100）、 （111）、（210）…；面心点阵的（100）、（110）、 （210）…这样一些晶面的衍射线将因|FHKL|2 ＝0而消失。这 说明，满足布拉格方程的方向上，若要产生可以记录得到的 衍射线，还必须同时满足|FHKL|2 ≠0。
掌握常见晶体的消光规律。
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1
3.1 多晶体衍射图相的形成
多晶体的德拜－谢乐衍射花样
反射线
d晶面
)
入射线
d晶面
反射线
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Chapter 3
X射线衍射强度
The Diffracted Intensity of X-Ray
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本章主要内容
了解影响衍射强度的各种因素，多重
因子，角因子，吸收因子，温度因子 和结构因子。
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8
3.2 一个电子对X射线的散射
电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动。获得变 加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线频 率相同并具有确定周相关系的电磁波。 J.J.汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量 为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线作用下，在 距其为R远处，散射波的强度是：
2
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3
积分强度示意图
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4
进行晶体结构分析时，重要的要把握两类信息： ◇ 衍射方向（θ角） 衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可 以利用布拉格方程描述。 ◇ 衍射强度（I）
造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于 晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类 以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映 到衍射结果上，则表现为反射线的有无或强度 的大小，这就是强度信息。
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引入吸收因 子、温度因 子、多重性 因子
温度对强度 的影响
吸收对强度 的影响
等同晶面数 对强度的影 响
小晶体 内各晶 胞散射 波合成
（粉末）多 晶体衍射 （积分）强 度
单位弧长衍 射强度
参加衍射的晶 粒（小晶体） 数目
一个小晶体对X射线 的散射强度与衍射 （积分）强度 （干涉函数）
X射线衍射强度问题的处理过程
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7
一个电子对X射 线的散射强度 （偏振因子）
原子内 各电子 散射波 合成
一个原子对X射线 的散射强度 （原子散射因子）
晶胞内 各原子 散射波 合成
一个晶胞对X射 线的散射强度 （结构因子）
|FHKL|2 称为结构因子，它表征了晶胞内原子种类，原子个数， 原子位置对(HKL)晶面衍射方向上的衍射强度的影响。 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
18
一个晶胞对X射线的散射
发生衍射的充要条件：
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n1: n2: n3: n4: n5…＝1:2:3:4:5…
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体心点阵
单胞中有两种位置的原子，即顶角原子其坐标为（0，0，0） 及体心原子其坐标为（1/2，1/2，1/2），原子散射因子为f， 则
11
3.3 一个原子对X射线的散射
I质子=I电子/(1840)2 原子中的电子是按电子云状态分布在 核外空间的，不同位置电子散射波间 存有周相差（如图），它使合成电子 散射波的振幅减小。
周相差
入射束
原子
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结构因子公式的应用
1. 确定各种布拉菲点阵晶体的系统消光规律（重点）
简单点阵
每个晶胞只含一个原子，其坐标为（0，0，0），原子散 射因子为f，则
|FHKL|2 = f 2[cos22π(0) + i sin22π(0)] = f 2
即|FHKL|2 不受HKL的影响，各（HKL）晶面都能产生衍射。 能够出现的衍射面指数平方和(H2+K2&#理常数按SI单位代入，则：
I e 3.97 10
30
1 cos 2 m I0 2 R
2 2
由此可见，一个电子的散射本领是很小的， 即使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉 的结果，相对入射线强度而言，散射强度也是 很弱的。
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j 1
n
在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度IHKL正比于|FHKL|2：
FHKL FHKL F