粗苯精制的工艺比较及发展趋势

酸洗法工艺如图 1 所示。
初馏分
甲苯、二甲 焦化苯 苯、溶剂油
初油
预两
油
酸
酸
碱
碱吹
油
焦
精
粗苯 镏
水
分
塔
离
器
热苯
水
洗
分反
器塔
离
应
器器
洗 分 离 器
洗 混
洗
苯
分
水 分
合
离塔
离
器
器
器
化
馏
苯
塔
塔
萘油去化产
沉 分离水 碱渣 吹苯残渣 淀 池
图 1 酸洗工艺流程
精制残油
3. 2 国产化加氢精制工艺 基于酸洗法的诸多缺点，我国自 20 世纪 70 年代初期，就开始从事焦化粗苯加氢精制工艺的研
前馏分
轻组分 成品纯苯
成品噻吩 成品甲苯 成品二甲苯
T1
T10
T2
T3
T4
T5
粗苯 预
吹
二
苯
苯
溶
分
苯
苯
萃
精
剂
馏
取
制
回
塔
塔
塔
塔
塔
收
塔
古马隆
溶剂
T6
T7
噻
噻
吩
吩
萃
精
取
制
塔
塔
溶剂
T8
T9
甲
二
甲
苯
苯
塔
塔
残油
预处理系统
苯精制与噻吩回收系统
甲苯、二甲苯精制系统
图 3 粗苯萃取精制工艺流程
苯萃取精制流程包括苯精制与噻吩回收精制，整个工艺由以下几部分组成：①预处理系统；② 苯精制与噻吩回收精制系统；③甲苯、二甲苯精制系统；④废水处理系统。
硫酸法是我国传统的焦化苯精制方法，该法具有工艺流程简单，操作灵活，设备简单，材料易 得，在常温常压下运行等优点，对于中小型焦化厂不失为一种切实可行的方法，所以目前许多厂家 仍在使用。 但是这种方法与加氢法比较存在许多难以克服的致命缺点，特别是产品质量、产品收率 和环境保护（初馏分、再生酸、酸焦油至今无有效的治理方法）等方面更为突出。
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2011 年第 2 期
陶琼等：粗苯精制的工艺比较及发展趋势
发展动态
3. 1 酸洗工艺 用硫酸来净化焦化苯有两条途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。 磺化法是最早应用
的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于 H2SO4 中可直接与苯分离，因此大大简化了操作过程，但这 一过程中将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，并且由于苯的磺化作用造成苯的损失，从而限 制了它的应用。鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在 H2SO4 的催化作用下噻吩进行烷基化反应生 成较重的噻吩衍生物，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可 提高净化度，减少脱硫时间和苯的损失。 应用的添加剂主要有醛类，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等，烯烃 类的苯乙烯、间戊二烯、间丁二烯，环己烯和含有不饱和化合物的植物油和动物脂肪等以及酚类的 苯酚、甲苯酚和二甲苯酚等。 这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入添加剂法，或同 时加入多种添加剂，这样可以大大降低添加剂和酸的用量，并使苯的回收率达到 90% 以上，净化后 的苯噻吩质量含量低于 5×10－6。
都是其它工艺所无法比拟的。 随着市场经济的发展和国家环境保护法律法规的强化，人们环保意识
的提高，粗苯萃取精制工艺将会成为粗苯精制的发展趋势，是一项具有发展潜力的粗苯精制工艺。
参考文献：
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10 万 t 以上（称为经济规模）。
（3） 粗苯萃取精制新工艺优点是投资少、节约能源、环境效益和经济效益好、产品质量高，成为
我国自主创新的第 3 种环保型粗苯精制工艺。 它克服了酸洗工艺产品质量差、 环境污染严重的缺
点，降低了加氢工艺设备的高投资，提高了该工艺的经济效益，尤其在社会效益方面，萃取精制工艺
高
少
能耗高低 低
高
低
导致产品品质不佳，设备腐蚀严重、生产的苯纯度低，而 操作难易 一般
难
易
且不能有效分离甲苯、二甲苯，生产过程中产生大量无 废物处理 有
无
无
噻吩回收 无
无
有
法处理的酸焦油与再生酸难于处理和利用，严重污染环
环境效益 差
一般
好
境，产品质量和产率较低，生产成本高，随着对清洁生产
经济效益 低
1 前言
粗苯是由多种有机物组成的复杂混合物，主要成分是苯及其同系物甲苯、二甲苯及三甲苯等。 粗苯精制工艺就是通过化学的方法将粗苯中的不饱和化合物、硫化物等除去，然后再用蒸馏方法将 苯类产品分离出来的过程。
粗苯精制的原料有两种：粗苯与轻苯，前者要求 180 ℃前馏出物高于 93% 以上（质量分数），后 者要求 150 ℃ 前馏出物高于 96% 以上（体积分数），可以根据不同的精制工艺选定。 粗苯精制有浓硫 酸酸洗工艺、加氢工艺和粗苯萃取精制新工艺。 一般间歇精制工艺、加氢工艺及粗苯萃取精制新工 艺的原料为粗苯，而酸洗工艺的原料则为轻苯。
预分馏塔主要用于脱除原料中的二硫化碳、环戊二烯等轻组分，吹苯塔主要将原料中易挥发组 分与古马隆、萘、茚等重组分分离，其中的苯组分将进入苯精制与噻吩回收精制系统，通过萃取剂的 作用将苯馏分中与苯沸点相近的噻吩萃取出来，最后精制得到纯苯和商品级噻吩，通过噻吩精制塔 得到成品噻吩；甲苯、二甲苯组分将进入甲苯、二甲苯精制系统，主要精制、提取粗苯中的甲苯和二 甲苯，废水处理系统将各分馏系统分出的水相进行处理，一方面可回收少量苯、甲苯、噻吩等有用组 分，同时处理后的水可循环利用。 3. 4 几种粗苯精制工艺技术综合比较
2 国外工艺技术路线介绍
粗苯的精制最早是采用酸洗法，该法只能部分地脱除粗苯中的含硫化合物（主要是噻吩和杂 质 ）， 在 加 工 过 程 中 芳 烃 化 合 物 损 失 较 大 （8%～10% ）， 其 副 产 废 物 酸 焦 油 和 残 渣 尚 无 有 效 的 处 理 办 法，造成环境的污染。 随着有机化学工业的迅速发展，对苯系芳烃产品的质量要求很高，酸洗法得到 的芳烃产品已无法满足需求，在发达国家该方法早已被淘汰。
究与开发工作，开发出中温加氢法和低温加氢法。 中温加氢法的优点在于不用萃取精馏就能获得高 纯苯，1976 年北京焦化厂采用中国科学院山西煤炭化学研究所中温法粗苯加氢技术，建成我国第 1 套年处理粗苯 2.5 万 t 的工业试验装置。 20 世纪 80 年代又进行了低温法（300～370 ℃）粗苯加氢精 制工艺过程的研制与开发。 20 世纪 90 年代我国相继在宝钢化工一期工程及河南神马，先后引进日 本 Litol 法高温热裂解生产高纯苯工艺技术；石家庄焦化厂及宝钢化工三期工程先后引进德国 KK 法工艺技术。 2004 年由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司在消化吸收国外同类装置的基础 上，开发了国产化气相加氢技术，先后用于山西太化股份公司一期 8 万 t/a 粗苯加氢精制装置、山东 枣矿集团柴里煤矿 15 万 t/a 粗苯加氢精制工程，山东海力化工有限公司 8 万 t/a 粗苯加氢精制工程 等近 10 套装置。 其针对不饱和烃结焦问题进行工艺优化，增加了脱重组分塔，塔釜重沸器采用强制 循环重沸器，粗苯原料先脱除C9 以上重组分，轻苯加氢反应减少了粗苯中不饱和烃对加氢系统结焦
SED 萃取精馏
图 2 国产化加氢精制工艺流程示意
苯 甲苯 二甲苯
3. 3 粗苯萃取精制新工艺 2007 年，山西省化工设计院针对其它粗苯精制方法的优缺点，设计完成了 8 万 t ／ a 的粗苯萃取
精制新工艺，真正实现了提高经济效益，充分利用资源，达到环境友好的目的。 2008 年，完成安装 调试，运行正常。 该工艺为我国具有自主知识产权的第 3 种粗苯精制工艺，不仅可以得到合格的三 苯产品，而且可以得到昂贵的化工原料— ——纯度高于或等于 99％ 的噻吩。 又克服了酸洗和加氢工艺 的缺点，其工艺流程见图 3。
在精制方面，目前国内外采用的方法有酸洗精制法、加氢精制法和萃取精制法， 酸洗法由于具 有投资少、见效快、设备简单、操作方便等特点，国内大多数生产厂家都采用该工艺。 加氢精制工艺 以其能耗成本低、产品质量好、销售价格高、竞争力强等优势占据了国外的大部分市场。 粗苯萃取精 制法是山西省化工设计院进行工程化开发设计的新工艺， 是目前世界上焦化苯精制的又一条新的 工艺路线。
一般
好
越来越高的要求，已被国家明令禁止并限期取缔。
产品质量 差
高
高
（2） 目前国内的加氢工艺都是以国外的加氢工艺
为基础适当进行了优化，只是设计单位不同、优化的方式和方法有些差异，目前国内更趋向于低温
加氢。 加氢工艺的优点是苯类产品质量优、收率高，无二次污染问Байду номын сангаас，为此受到国内外的青睐。 但加
氢工艺装置的投资较高，较大的规模才比较经济，一般认为年处理粗苯至少在 5 万 t 以上，最好为
目前国外用于焦化粗苯精制主要是加氢法，代表性的工艺技术有：美国 Axens 低温气液两相加 氢技术、德国 Uhde 低温气相加氢技术、日本高温高压气相加氢Litol 技术。
3 国内工艺技术路线介绍
国内粗苯精制采用的工艺有浓硫酸酸洗工艺、加氢工艺和粗苯萃取精制新工艺。
收 稿 日 期 ：2011-03-31 作 者 简 介 ：陶 琼 （1969-），女 ， 甘 肃 平 凉 人 ， 工 程 师 ， 主 要 从 事 项 目 调 研 论 证 及 标 准 化 管 理 工 作 。
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发展动态
甘肃石油和化工
2011 年第 2 期
堵塞问题，提高了对原料的适应性，降低了加氢负荷，同时优化了加氢流程。 此工艺对国内粗苯原料 的适应性强、投资省，建设周期短。
国产化低温气相加氢法工艺如图 2 所示。
粗苯
轻苯
脱重组分塔
蒸发
重苯
循环氢
预反应器
加热炉
主反应器
酸性气
压缩
三相分离
稳定塔
新氢
含硫污水 非芳烃
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2011 年 第 2 期
甘肃石油和化工
2011 年 6 月
粗苯精制的工艺比较及发展趋势
陶 琼，杨得旺 （西北永新化工股份有限公司， 甘肃 兰州 730046）
摘要：介绍了粗苯精制的工艺技术及未来发展方向，通过对酸洗法、加氢精制法和萃取精制 新工艺的比较，表明粗苯萃取精制工艺综合指标优于其他精制方法，有可能成为我国粗苯精 制的主要工艺。 关键词： 粗苯精制；工艺比较；发展趋势
几种粗苯精制工艺技术比较见表1。
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2011 年第 2 期
陶琼等：粗苯精制的工艺比较及发展趋势
发展动态
4 结束语
（1） 通过对粗苯精制的 3 种工艺对比，酸洗法虽然 投资少，见效快，生产装置易建设，由于净化深度不够，
表 1 几种粗苯精制工艺技术综合比较
项目 酸洗法 加氢精制法 萃取精制法
设备投资 少