两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析

两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析【摘要】目的:合成两种新型硒配合物，并研究其结构特征。方法: 槲皮素和二氧化硒在HCl存在的条件下形成槲皮素-硒配合物，5，7-二羟基-4’甲氧基异黄酮-硒配合物是用吡啶做溶剂，与二氧化硒配合形成。结果: 这两个新化合物结构经红外光谱、氢谱与质谱确证。结论：两种配合物的红外都出现Se-O特征吸收峰。配合物都是由两分子的配体与一分子的硒组成。

【关键词】槲皮素；5，7-二羟基-4’甲氧基异黄酮；硒；配合物

槲皮素是一种具有多种生物活性黄酮类化合物，化学命名为3，3’，4’，5，7 -五羟基黄酮，是黄酮类化合物具有抗氧化活性的代表物种之一[1]。其多羟基结构使它能与多种金属离子配合，异黄酮类化合物具有降低心肌耗氧量、强心、降血脂等作用，可用于治疗心血管系统疾病[2-4]。其邻羟基羰基结构，亦能与金属离子形成配合物。

硒是生命活动的必需微量元素之一。有机硒同无机硒相比，具有生物利用度高、生物活性强、毒性低、环境污染小等特点[5]。已有报道称，槲皮素和异黄酮与金属离子配合后活性大大提高，毒副作用降低[6-9]。有鉴于此，我们把槲皮素和异黄酮与硒配合，得到新的化合物。其结构经红外、氢谱与质谱确证。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂 670FI-IR型智能傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)，Esquire HCT质谱仪，Bruke AVANCE-300核磁共振波

普仪，YRT-3熔点仪(天津大学精密仪器厂)。槲皮素（分子量：302.24，上海曲化化工有限公司），二氧化硒（分子量：110.96，国药集团化学试剂有限公司），其他试剂均为分析纯或药用标准。

1.2 方法

1.2.1 槲皮素-硒配合物的合成[10]如图1所示。

取槲皮素0.75 g（2.5 mmol）置于100 ml三口烧瓶中，加入无水乙醇15 ml和浓盐酸5 ml，将二氧化硒0.14 g（1.25 mmol）用10 ml无水乙醇溶解后用滴液漏斗缓慢滴入，pH值为2～3，用N2保护于60 ℃反应10 h，滤出淡黄色固体，无水乙醇洗涤数次，烘干，称重得0.37 g固体。产率为43.53%。IR(KBr): 3324(O-H)，1637(C=O)，1610(Ar)，1376，1263(C-O-H)，781(Se-O)cm-1；1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)：6.48(2H，s，H-8，H-L8)，6.89(4H，d，Ar-H)，7.53(2H，d，Ar-H)，7.66(2H，s，Ar-H)，9.41(4H，br s， Ar-OH)，10.9(2H，s，H-7，H-L7)，13.17(2H，s，H-3，H-L3) ppm；EIMS m/z：680.9[M-]。

1.2.2 2，4，6-三羟基-4’甲氧基脱氧安息香的合成如图2所示。

合成步骤参照文献[11]，取间苯三酚20 g置于100 ml三口烧瓶中，加入对甲氧基苯乙腈30 ml和干燥乙醚100 ml，在0 ℃下通干燥HCl气体3 h，此时淡黄色澄清溶液变为淡黄色浑浊液，将反应液在冰箱下层放置3 d，用乙醚洗固体2次，再加500 ml 1%的 H2SO4回流3 h，冷却，静置过夜，滤出淡黄色固体，得30.7 g，产率76%，75%甲醇重结晶。Mp：194.2-196.7 ℃。

1.2.3 5，5，7-二羟基-4’甲氧基异黄酮的合成[12]如图3所示。

取上一步反应物5.5 g和BF3·Et2O 20 ml置于250 ml三口烧瓶中，10 ℃以下滴加80 ml DMF得到混合物(Ⅰ)，取DMF 60 ml和甲基磺酰氯30 ml置于150 ml烧瓶中，于55 ℃下搅拌30 min得到混合物(Ⅱ)。室温下，将混合物(Ⅱ)缓慢滴入混合物(Ⅰ)中，30 ℃下搅拌2 h，加等量的甲醇化的盐酸，70 ℃下作用20 min，旋蒸掉大部分溶剂，反应液用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，过滤，旋干，得淡黄色固体。75%甲醇重结晶，得4.9 g，产率为86%。Mp：213.3～215.7 ℃，与文献[13]报道相符。EIMS m/z:283.7[M-]。

1.2.3 5，7-二羟基-4’甲氧基异黄酮-硒配合物的合成[13-14]如图4所示。

取异黄酮0.7 g（2.5 mmol）置于100 ml三口烧瓶中，加入吡啶15 ml，将二氧化硒0.14 g（1.25 mmol）用吡啶溶解后用滴液漏斗缓慢滴入，N2保护于60 ℃反应10 h，反应后加入无水乙醇中，有淡黄色的固体析出，滤出固体，用无水乙醇洗涤数次，烘干，称重得到0.13 g固体。产率为16.1%。IR(KBr):3 396 (O-H)，1 633 (C=O)，1 609(Ar)，1 573(Ar)，1 512 (Ar)，1 427(Ar)，1 292，1 246 (C-O-H)，745(Se-O)cm-1。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6):3.71(6H，s，OCH3)，6.39(2H，s，H-6，L6)，6.95(4H，d，Ar-H)，7.5(4H，d，Ar-H)，7.9(2H，s，H-2，L2)，11.8(2H，s，Ar-OH)。6.89(2H，s，H-8，H-L8)ppm。EIMS m/z:645.3[M-]。 2 结果和讨论

我们探讨了槲皮素与二氧化硒不同物质的量比对产率的影响，结果表明，当槲皮素与二氧化硒比为2:1时，产率最高，可达43.53%。