两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析

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黄酮类化合物的金属配合物及其药理作用

黄酮类化合物的金属配合物及其药理作用
化 ; 子 化 学 量
的一 系列 化合 物 , 根据 三碳 链氧化 程度 、 三碳链 是否成 环 和 苯环 连接位置等特 点 , 我们 将黄酮类 化合物 大致 分为 : 黄酮
类 和黄酮 醇类 ; 二氢黄酮类和二氢黄酮醇类 ; 异黄酮类 等 , 基
本 的母环结构见 Fg1 i 。在基本结构 中黄酮分子 中的氧原子 具有 较强 的配位能 力 , 分子结构 中往往具 有 3羟基 、 一 其 . 4羰
作者简介: 钱俊 臻 ( 9 0~) 女 , 18 , 博士 生 , 研究 方 向: 天然 药 物 , E
m i qz cu eu a ; al j@ q . d .n :
子配位结 合后 所得 到的配合 物与 D A的结合 作用均大 于黄 N
酮类化合物与 D A的结合 作用 , N 间接 说 明配 合物 的抗 肿瘤
C i s h r ao gcl u en 0 2A g2 ( ) hn e am cl i lt 2 1 u ; 8 e P o a B li 8
的抗肿瘤实验数据 I 分析得 知配 合物 的抗肿 瘤 活性高 于 c 配体 的抗肿瘤活性 , 因此黄酮类金属 配合 物可 以提高 黄酮类
化合物 的抗肿瘤活性。 22 抗 氧化作用 目前关于抗氧化剂 的研究正逐渐成 为关 .
王伯初(9 2一) 男 , 16 , 博士 , 教授 , 研究方 向: 生物 制药 、 生 物力学, 讯作者 , — a .a1 c0 0 2 .o 通 E m i w lb2 0 @16 cr l g n
活性 比黄 酮类 化合物 的抗 肿瘤活性 高 , 另一 方面 , 通过直接
中国药理 学通报
C i s P am cl i l uli 2 1 u ;8 8 hn e h r ao gc lt 02A g 2 ( ) e o a B en

黄酮羧酸类化合物及其稀土配合物的研究进展

黄酮羧酸类化合物及其稀土配合物的研究进展

黄酮羧酸类化合物及其稀土配合物的研究进展温辉梁1,杜秀丽1,刘崇波2(1 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西 南昌 330047;2 南昌航空大学环境与化学工程学院,江西 南昌 330063)摘 要:黄酮羧酸类化合物是一类具有广泛的潜在生物活性与强的药理作用的黄酮类化合物,有良好的发展前景。

文章概述了近年来黄酮羧酸类化合物的结构与功效关系、合成方法的研究进展,并对其稀土配合物的发展前景进行了展望,为今后黄酮羧酸类化合物及其稀土配合物的深入研究提供理论支持。

关键词:黄酮羧酸类化合物;稀土配合物;构效关系;生物活性;合成中图分类号:X787;O614 33 文献标识码:A 文章编号:1004 0277(2009)01 0069 07黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物,具有显著的生物药理活性及独特的可塑性结构,并且毒副作用很小,在体内半衰期非常短,在医药、食品等领域均有广泛的应用前景。

我国卫生部已正式批准黄酮为保健食品中的功效成分。

黄酮羧酸类化合物作为黄酮类化合物的一种,其发展前景也不容忽视。

稀土也是低毒物质,低剂量时具有促进生物机体生长作用,将具有特定生物活性的配体与稀土离子配位后,既会产生生物活性的协同效应,同时又有降低毒性的可能性[1]。

而黄酮羧酸类稀土配合物则具有这种潜质,因此具有很大的研究空间。

1 黄酮羧酸类化合物的结构与功效研究黄酮类化合物是色原酮(图1)或色原烷(图2)的衍生物。

据近年来国内外的研究证实,黄酮类化合物既是药理因子,又是重要的营养因子,是一类新发现的营养素,对人体具有重要的生理保健功效。

由于黄酮类化合物种类多,生物活性差别大,研究其结构与活性的关系,寻找活性更强的黄酮类化合物一直是人们研究的热点之一。

到目前为止,人们是对黄酮母核上有羟基、甲氧基等取代基一类化合物的构效关系进行了较系统性研究。

研究表明,黄酮类化合物的抗氧化性与羟基图1 色原酮Fig 1Chromone图2 色原烷Fig 2 Chromane的取代位置及数目;C2与C3位间双键;4位羰基;羟基成甙或甲氧基化的程度等有关。

含硒表界面化学

含硒表界面化学

Vol.422021年4月No.4997~1004[综合评述]CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报含硒表界面化学夏嘉豪,许华平(清华大学化学系,北京100084)摘要硒是人体必需的一种微量元素,本课题组近年的研究表明含硒化学键具有诸多独特的化学性质.二硒键具有氧化还原双重响应性,同时是一类光响应的动态共价键,能够在可见光辐照下发生可逆的交换反应.将含硒化学键这些独特的性质与表界面化学相结合可以赋予体系独特的响应行为.本文综合评述了本课题组近年来在含硒表界面化学领域的研究进展:采用单分子力谱揭示了含硒化学键相互作用的力学规律;通过表界面化学实现了二硒键动态平衡的调控;基于二硒键氧化还原及可见光响应性实现了表界面可逆修饰、二维材料功能化及层层组装膜材料的制备,在生物医用、液体输运等领域具有潜在应用价值.关键词硒;表界面;动态共价键;刺激响应中图分类号O613.52文献标志码A 硒元素是人体内一种重要的微量元素,它最早由瑞典化学家Jöns Jacob Berzelius 于1817年发现[1],距今已经有超过200年的历史.在漫长的岁月中,硒元素并未引起人们的注意.直到1973年科学家发现了老鼠血细胞中含有一种名为谷胱甘肽过氧化物酶(GPX )的物质[2].这种酶能够催化过氧化物的分解从而维持生物体内氧化还原的平衡.进一步的研究表明,这种酶的催化活性与其所含的硒元素密切相关.之后,有机硒化学获得了长足的发展,当代药物化学研究发现多种含硒小分子化合物均具有良好的生物活性[3~5].此外,Long 等[6]在研究地球上的3次海洋生物大灭绝现象时发现,每次生物大灭绝均伴随着海洋中硒元素浓度的大幅下降,说明硒元素与有机生命的延续之间可能存在某种深层次的联系.硒元素在生命科学领域的重要作用均与其化学性质相关.硒元素与硫元素同为氧族元素,两者具有相似的化学性质.但与硫元素相比,硒元素的原子半径更大且电负性更低,这使得含硒化合物具有更高的反应活性.本课题组在含硒高分子领域已开展超过10年的研究,取得了一系列成果.首先,本课题组报道了二硒键的氧化还原双重响应性[7].二硒键能够在非常温和的氧化剂作用下生成亚硒酸结构,也可以在温和的还原剂作用下生成硒醇结构.氧化还原反应均会导致二硒键的断裂,因此含有二硒键的两亲性高分子有望应用于药物可控释放体系的构筑[8~13].随后,本课题组提出了含硒动态共价键的概念,报道了Se —N 键、Se —Se 键及S —S 键等一系列具有光响应性的动态共价键,它们在不同波长的光照射下能够发生交换反应[14~16].基于这一原理,含有二硒键的体相高分子材料可以实现自修复[17]、光塑性、形状记忆[18]、图案化[19]及信息存储[20]等多种功能.表界面是材料与环境相互作用最直接的场所,表面性质(浸润性、黏附性、稳定性及生物相容性等)是影响材料功能的重要因素[21].随着应用领域的不断拓展与深入,人们对表界面材料寄予了越来越高的期待.通过将硒化学与表界面体系相结合,doi :10.7503/cjcu20200572收稿日期:2020-08-17.网络出版日期:2020-12-14.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21734006,21821001)资助.联系人简介:许华平,男,博士,教授,主要从事含硒高分子研究.E -mail:**********************.cnFig.1Selenium⁃containing surface/interface chemistry998Vol.42高等学校化学学报一方面可以采用表界面表征手段对含硒动态化学开展多角度、深层次的机理研究,另一方面可以基于硒化学的独特性质为特殊功能化表界面的设计提供新的方法与思路.本文首先介绍了我们课题组关于含硒键的单分子力谱的研究,随后介绍了含硒共价键的表界面动态交换反应,最后介绍了基于硒化学刺激响应性的功能化表界面体系及其潜在应用(图1).1含硒化学键的单分子力谱研究基于原子力显微镜的单分子力谱技术(AFM-SMFS)能够测量单分子尺度上相互作用力的大小,进而从力学角度为各类不同强度化学键的研究提供新的支持[22~24].Gaub等[25]利用SMFS测量得到共价键硅碳单键(Si—C)的断裂力值约为2.0nN,Zhang等[26]报道了单个芘环之间的π-π相互作用力仅有55pN.硫—金(Au—S)相互作用因其在分子识别、纳米图案化、光学材料、药物递送及传感诊断等诸多领域的应用而备受关注[27,28].由于硒元素、碲元素与硫元素同族,具有相似的价电子结构,因此Se与Te也能与Au形成类似的Au—Se和Au—Te相互作用.因此,研究Au—S,Au—Se和Au—Te3种相互作用的强弱顺序具有重要的意义,能够帮助科学家更好地调控体系的化学性质与功能.本课题组使用AFM-SMFS对Au与3种氧族元素之间相互作用的强弱进行了研究[图2(A)][29],设计合成了3种分别含Fig.2Single molecule force spectroscopy of gold⁃chalcogen interaction[29](A)The structure of sulfide,selenide,telluride containing A⁃B⁃A type of polymer;(B)single chain stretching of PEG⁃PUX⁃PEGfrom the gold substrate,from left to right,X=S,Se,Te,respectively;(C)typical force⁃extension curves for the breaking of Au⁃S,Au⁃Se,Au⁃Te interactions(from left to right);the black dashed lines are worm⁃like chain fits;(D)estimations of distance betweenadjacent sawtooth peaks in the stretching curves of(C);(E)force distributions of the sawtooth peaks for the breaking of Au⁃S,Au⁃Se,Au⁃Te interactions(from left to right).Copyright2019,Wiley-VCH.999 No.4夏嘉豪等:含硒表界面化学有硫醚、硒醚和碲醚重复单元的A-B-A型两亲性高分子,其中A链段为亲水的聚乙二醇结构(PEG),B 链段为疏水的聚氨酯结构(PU).3种高分子可以分别通过Au—S,Au—Se和Au—Te3种相互作用吸附到Au基底表面,AFM探针可以与PEG部分通过物理吸附相连接[图2(B)].当探针远离表面的时候,高分子链被拉伸,导致高分子中的硫醚、硒醚及碲醚重复单元与Au基底间的相互作用依次被破坏,从而获得锯齿状力曲线[图2(C)].通过蠕虫链模型对力曲线进行分析,高分子的持续长度为0.35nm,与PEG的结构相吻合,同时单次断裂信号间的伸长量ΔL对于含S,Se和Te高分子分别约为3.94,3.98和3.85nm,与高分子中相邻两个氧族元素(S,Se,Te)间的理论距离非常接近[图2(D)].这些证据表明实验所得数据为单根高分子被拉伸的力曲线.通过对实验所得的力曲线进行统计分析,再用高斯函数对图2(E)进行拟合,可以得到Au—S,Au—Se和Au—Te3种相互作用的断裂力值分别为(420±97),(500±105)和(582±107)pN,它们的强弱顺序依次为Au—Te>Au—Se>Au—S.基于密度泛函理论(DFT)的计算结果也与实验结果相吻合.研究结果表明,对于常见的Au-S相互作用体系,可以使用Au—Se和Au—Te相互作用进行替换,有望提升体系的稳定性.动态共价键(DCB)是一种在外界刺激下能够发生可逆断裂、生成及重组的一类特殊化学键[30],S—S键就是广泛存于蛋白质中的一类动态共价键[31].近期的研究结果表明许多含硒的化学键均为动态共价键,如Se—S,Se—Se和Se—Te键等[32~35].其中,S—S键的动态交换反应需要在能量较高的紫外光辐照下才能进行,Se—S与Se—Se键的交换反应仅需可见光辐照,同时Se—S交换所需的波长要比Se—Se更短.通过鲍林方程可知,S—S,Se—S和Se—Se键的键能依次为240,203和172kJ/mol[36],从热力学的角度说明三者的强弱顺序依次是S—S>Se—S>Se—Se.我们在石英基底上分别修饰了含有单个S—S,Se—S和Se—Se键的PEG高分子,并利用AFM-SMFS测量了其断裂力值依次为(1450±300),(1320±330)和(1100±300)pN,从动力学的角度同样验证了三者的强弱关系[37].更重要的是,单分子力谱的结果显示含硒/硫动态共价键的断裂力值介于非共价相互作用与经典共价键之间,从力学的角度解释了动态共价键兼具共价键稳定性与超分子相互作用动态性的原因,加深了对动态共价键本质的理解.2二硒键的界面动态交换二硒键是一种可见光响应的动态共价键[32].在可见光照射下,无需添加任何催化剂,两分子对称的二硒化合物(R1SeSeR1和R2SeSeR2)即可发生交换反应生成非对称的二硒化合物(R1SeSeR2).受制于热力学平衡,在两种反应物摩尔比为1∶1的条件下,反应的转化率为50%.实现对动态共价键各组分的调控是动态化学的重要研究内容,在有机合成和药物化学领域具有重要的现实意义.本课题组采用两亲分子组装形成胶束的方式实现了对二硒动态共价平衡的调控[图3(A)][38],分别合成了一种具有乙二醇结构的亲水性二硒化合物(HOEG4Se)2和一种具有芳环结构的疏水性二硒化合物(BnSe)2.将(HOEG4Se)2溶解于去离子水中,(BnSe)2溶解于二氯甲烷(DCM)中,利用悬垂液滴测试构筑了一个油/水界面模型[图3(B)],并持续监控油/水界面张力随时间的变化.由图3(B)可见,对于不加入任何二硒分子的对照组,油/水界面能保持稳定;而加入两种二硒分子的实验组,随着光照时间的延长油/水界面能不断下降,说明两种分子能够在界面处发生动态交换反应,生成两亲性的非对称二硒分子HOEG4SeSeBn.该分子类似于表面活性剂,降低了油/水界面张力.两亲性的分子在水溶液中可以自组装形成胶束结构.为了提升组装体的稳定性,我们采用与前述模型分子具有相似结构的聚乙二醇二硒醚(mPEGSe)2与聚苯乙烯二硒醚(PSSe)2进行实验.由图3(C)可见,两种含二硒键高分子发生二硒交换反应所得的两亲性高分子mPEGSeSePS能够在水溶液中自组装形成球状胶束,通过动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)可以测得胶束的粒径与PEG的长度相关,当PEG分子量为5000时,组装体的尺寸约为80nm.通过过滤除去体系中未参与交换反应的聚苯乙烯二硒醚,透析除去体系中未参与交换反应的聚乙二醇二硒醚,即可分离得到两亲性产物高分子的组装体溶液.通过对比光照前后组装体溶液的DLS数据和凝胶渗透色谱(GPC)谱图[图3(D)]可知,处于组装体状态下的二硒化合物具有良Vol.42高等学校化学学报好的光稳定性,不再发生交换反应.因此,通过两亲高分子自组装的方法稳定了非对称二硒产物,改变了交换体系中各组分的平衡,实现了对二硒动态共价平衡的调控.渗透压响应是自然界中一种常见的物理现象,对生物系统的调控起到关键作用.具有渗透压响应的体系可能在药物控释体系中具有潜在应用价值[39].单分子力谱研究[37]表明,二硒键可以在外力作用下发生断裂.本课题组设计了一种含二硒键的高分子囊泡[图4(A )],通过向囊泡内外施加渗透压力打断二硒键,实现了含二硒键囊泡的可控释放[40].为了研究二硒键在其中起到的关键作用,我们Fig.3Diselenide interface exchange reaction and the modulation of dynamic equilibrium [38](A)Scheme of diselenide interface exchange reaction and the modulation of dynamic equilibrium;(B)oil/water interfacediselenide exchange model based on pendant drop test;(C)DLS and TEM results of mPEGSeSePS assemblies;(D)GPCspectra before and after light irradiation.Copyright 2016,the Royal Society of Chemistry.Fig.4Osmotic pressure response of diselenide⁃containing polymeric vesicles and itscontrolled release application [40](A)Scheme of osmotic pressure response of diselenide⁃containing polymeric vesicles;(B)synthesis of two types of polymersmPEGSeSePS and mPEGCOOPS;(C)SEM images of mPEGSeSePS assemblies before(left)and after(right)adding NaCl;(D)TEM images of mPEGSeSePS assemblies before(left)and after(right)adding NaCl;(E)1H NMR spectra of mPEGSeSePS assemblies with and without NaCl;(F)GPC spectra of mPEGSeSePS assemblies with and without NaCl.Copyright 2019,American Chemical Society.1000No.4夏嘉豪等:含硒表界面化学合成了两种结构与分子量均高度相似的高分子,其中实验组的高分子mPEGSeSePS 亲疏水链段间通过二硒键连接,而对照组高分子mPEGCOOPS 亲疏水链段间通过酯键连接[图4(B )].C —O 键的键能为358kJ/mol ,远高于二硒键的键能(172kJ/mol ),因此C —O 键比Se —Se 键在热力学上更加稳定.通过调节PEG 链与PS 链的比例,两种高分子均能够在水中组装形成中空的囊泡结构,扫描电子显微镜(SEM )及TEM 均表明其尺寸约为600nm [图4(C )和(D )].向组装体溶液中加入NaCl 形成饱和溶液后,mPEG⁃SeSePS 组装体会聚集形成沉淀,而mPEGCOOPS 组装体的形貌未发生显著改变.进一步使用核磁共振氢谱(1H NMR )、X 射线光电子能谱(XPS )及GPC 对加入NaCl 后组装体渗透压响应的机理进行探索[图4(E )和(F )].结果表明,加入NaCl 能够在囊泡内外侧形成渗透压打断二硒键,从而导致组装体结构被破坏.二硒键断裂后,PEG 链段溶解于水中而PS 链段聚集形成沉淀.含二硒囊泡mPEGSeSePS 可以包载亲水性荧光分子,在溶液渗透压作用下实现可控释放.3含硒表界面修饰利用物理或者化学手段对玻璃、金属及聚合物等普通材料表面进行修饰,从而赋予材料本身不具有的特殊功能,这已成为表界面化学领域的研究热点[21].将动态共价键引入表界面修饰可以实现表界面性质在外界刺激下的可逆变化.基于可见光响应的二硒动态化学,本课题组发展了一种温和且高效的表面修饰方法,该方法对于石英和聚二甲基硅氧烷(PDMS )等常见基底均适用[图5(A )][41].我们首先通过硅烷化试剂在基底表面修饰上氨基,随后使用两端含有羧基的5,5′-二硒醚二戊酸(HOOCC4Se )2与氨基发生酰胺化反应,在基底引入二硒键.通过水接触角(WCA )、飞行时间二次离子质谱(ToF -SIMS )及XPS 等方法对二硒键修饰后的基底进行表征.ToF -SIMS 谱图[图5(B )]反映了表面Se 元素的分布,颜色越黄表示Se 元素浓度越高.可以发现在200μm ×200μm 的范围内,Se 元素在基底上呈现出相对均匀的分布.XPS 能谱表明基底上有C ,N 和Se 等元素,其中Se 3d 能谱在55.9eV 处有一个单峰,通过参考XPS 手册可以判断其为二硒醚结构.这些结果均表明二硒键被顺利修饰在基底表面.由于二硒键在可见光照射下能发生动态交换,我们依次使用亲水二硒分子(HOEG4Se )2和疏水二硒分子(C12Se )2交替与基底表面发生交换反应,成功实现了对表面浸润性的可逆调控[图5(D )].接下来我们用同样的方法在商用玻璃毛细管的内壁修饰了二硒键,在黑暗条件下将这种毛细管插入溶解有Fig.5Surface modification based on diselenide dynamic chemistry [41](A)Scheme of the surface modification based on diselenide dynamic chemistry;(B)characterization of surface Se elementdistribution by ToF⁃IMS;(C)XPS Se 3d spectrum of PDMS⁃NHCOSeSe;(D)reversible adjustment of surface wettability via diselenide exchange reaction between hydrophilic and hydrophobic diselenide compounds;(E)light driven liquid motion based on diselenide exchange reaction.Copyright 2019,Wiley⁃VCH.1001Vol.42高等学校化学学报亲水二硒分子(HOEG4Se )2的水溶液中.向体系施加光照时,溶液中的亲水二硒分子与毛细管内壁的二硒键在光照下发生交换反应,从而提升内壁的亲水性.在毛细作用下,毛细管内液柱的高度随着光照时间的延长而不断攀升[图5(E )],实现了可见光驱动的液体输运过程.除了液体输运,基于二硒动态化学的表面修饰还可用于表面生物偶联,在医学诊断及传感等领域有潜在应用.氧化石墨烯(GO )是一类重要的二维碳材料,主要由共价键连接的碳骨架构成,碳层上含有一系列不同的含氧官能团,包括羟基、环氧基及羧基等[42].这些含氧官能团使得GO 具有良好的水溶性及易修饰的反应位点,修饰后的GO 在催化、传感、药物递送及抗肿瘤领域具有良好的应用前景[43].但现有的GO 化学修饰方法面临许多挑战.非共价修饰所得的GO 在复杂的生理环境下稳定性欠佳,而传统的共价修饰方法存在反应条件较苛刻、反应时间较长的不足.因此,发展一种简便而温和的GO 共价修饰手段具有重要的研究意义.由于GO 材料具有氧化性[44],同时其平面共轭的碳碳双键结构容易被自由基进攻[45],我们利用二硒键易被氧化和在可见光照射下生成硒自由基的特征,采用温和的一锅煮方法实现了GO 的修饰[46],并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR )、拉曼光谱、XPS 和ToF -SIMS 等多种手段对修饰后的GO 材料进行表征,推断出反应的机理可能涉及自由基加成和氧化还原两种反应类型.所得的含硒GO 材料在体外细胞实验中表现出调控活性氧物种(ROS )浓度的作用.层层组装(LbL )是一种制备纳米薄膜材料的有效方法.LbL 可以结合聚电解质、纳米颗粒、胶体和生物大分子等多种组装基元,制备出性能多样的表界面材料[47~49].基于LbL 技术,本课题组制备了一种能够消除活性氧物种的纳米复合薄膜[图6(A )][50].我们合成了一种两端为金刚烷封端的含二硒键两亲性嵌段高分子Ad -PEG -PUSeSe -PEG -Ad ,它可以在水中自组装形成胶束结构,这些高分子胶束可以与表面带有β-环糊精的纳米颗粒通过主客体相互作用层层组装得到纳米复合膜.由于二硒键可以被ROS 氧化,因此该纳米复合膜能够有效清除过量的ROS.以H 2O 2作为ROS 与纳米复合膜接触,通过UV -Vis 光谱监控波长255nm 处纳米复合膜特征峰的变化可以发现,随着H 2O 2浓度的增加,纳米膜的结构被破坏,吸收强度减弱[图6(B )].我们还采用电子顺磁共振(EPR )对ROS 的消耗进行了直接表征.TiO 2水溶液在紫外光照射下能产生·OH 和·HO 2等ROS.将不同层数的纳米复合膜浸润在TiO 2水溶液中,研究它们对活性氧自由基的消耗能力.EPR 结果[图6(C )]表明,含二硒键纳米复合膜能有效降低Fig.6Using LbL to construct selenium⁃containing nanofilm materials [50](A)Schematic demonstration of the preparation steps;(B)response of the film to H 2O 2monitored by UV⁃Vis spectra;(C)the ability of the film to decrease oxygen radicals in water for different numbers of build⁃up steps.Copyright 2013,Wiley⁃VCH.10021003 No.4夏嘉豪等:含硒表界面化学溶液中的ROS浓度,且能力与纳米复合膜的层数正相关.利用含二硒键的LbL膜还可以实现化疗和光动力治疗的结合[51].我们合成了同时含有二硒键与哌嗪结构的聚阳离子高分子,它可以和聚阴离子高分子聚苯乙烯磺酸钠及光敏剂卟啉(Por)通过层层组装形成含有二硒键的LbL膜.在温和的可见光辐照下,卟啉会产生ROS并氧化二硒键,从而破坏LbL 膜的结构.如果预先在LbL膜的制备过程中加入抗肿瘤药物,则在LbL膜被光照破坏的同时就能够可控地释放出药物,有望实现化疗和光动力治疗的结合.4总结与展望以二硒键为代表的一系列含硒化学键因其独特的氧化还原及可见光等多重响应性,受到了研究者们越来越多的关注.以基于原子力显微镜的单分子力谱为代表,我们发现表界面化学的研究方法能够帮助科研工作者更加深入地理解含硒化学键的本质.同时,通过将含硒化学键这些独特的响应性结构引入表界面化学的体系中,可以为解决表界面化学中现存的一些挑战提供新的方法和思路.本文展示了含硒表界面化学在可控释放体系、材料表界面修饰及抗肿瘤治疗等诸多领域的潜在应用.值得一提的是,含硒表界面化学还处于起步阶段,该领域有大量的可能等待去探索.例如,利用含硒动态键的可见光响应及氧化还原响应特征,有望实现多种二维材料的含硒修饰并体现协同效应,在电子和催化等领域实现突破.随着对含硒化学键研究的逐步深入,这一类独特的化学将会为表界面领域的研究及发展做出更大的贡献.参考文献[1]Boyd R.,Nat.Chem.,2011,3(7),570[2]Rotruck J.T.,Pope A.L.,Ganther 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D.,Chem.Soc.Rev.,2009,38(6),1759—1782[29]Xiang W.T.,Li Z.D.,Xu C.Q.,Li J.,Zhang W.K.,Xu H.P.,n J.,2019,14(9),1481—1486[30]Lehn J.M.,Chem.Eur.J.,1999,5(9),2455—2463[31]Corbett P.T.,Leclaire J.,Vial L.,West K.R.,Wietor J.L.,Sanders J.K.M.,Otto S.,Chem.Rev.,2006,106(9),3652—3711[32]Ji S.B.,Cao W.,Yu Y.,Xu H.P.,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53(26),6781—6785Vol.42高等学校化学学报[33]Fan F.Q.,Ji S.B.,Sun C.X.,Liu C.,Yu Y.,Fu Y.,Xu H.P.,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57(50),16426—16430[34]Liu C.,Xia J.H.,Ji S.B.,Fan Z.Y.,Xu H.P.,mun.,2019,55(19),2813—2816[35]Zhao P.,Xia J.H.,Cao M.Q.,Xu H.P.,ACS Macro Lett.,2020,9(2),163—168[36]Kildahl N.K.,c.,1995,72(5),423—424[37]Xia J.H.,Li H.B.,Xu H.P.,Acta Chim.Sin.,2020,51(2),205—213(夏嘉豪,李宏斌,许华平.高分子学报,2020,51(2),205—213)[38]Xia J.H.,Ji S.B.,Xu H.P.,Polym.Chem.,2016,7(44),6708—6713[39]Erne P.M.,van Bezouwen L.S.,Stacko P.,van Dijken D.J.,Chen J.,Stuart M.C.,Boekema E.J.,Feringa B.L.,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(50),15122—15127[40]Xia J.H.,Zhao P.,Pan S.J.,Xu H.P.,ACS Macro Lett.,2019,8(6),629—633[41]Xia J.H.,Zhao P.,Zheng K.,Lu C.J.,Yin S.C.,Xu H.P.,Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58(2),542—546[42]Lerf A.,He H.Y.,Forster M.,Klinowski J.,J.Phys.Chem.B ,1998,102(23),4477—4482[43]Chen D.,Feng H.,Li J.,Chem.Rev.,2012,112(11),6027—6053[44]Dreyer D.R.,Jia H.P.,Bielawski C.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(38),6813—6816[45]Voylov D.,Saito T.,Lokitz B.,Uhrig D.,Wang Y.,Agapov A.,Holt A.,Bocharova V.,Kisliuk A.,Sokolov A.P.,ACS Macro Lett.,2016,5(2),199—202[46]Xia J.H.,Li F.,Ji S.B.,Xu H.P.,ACS Appl.Mater.Interfaces ,2017,9(25),21413—21421[47]Iler R.K.,J.Colloid Interface Sci.,1966,21(6),569—594[48]Decher G.,Science ,1997,277(5330),1232[49]Zhang X.,Shen J.C.,Adv.Mater.,1999,11(13),1139—1143[50]Ji S.B.,Cao W.,Xu H.P.,Part.Part.Syst.Char.,2013,30(12),1034—1038[51]Ren H.F.,Wu Y.T.,Li Y.,Cao W.,Sun Z.W.,Xu H.P.,Zhang X.,Small ,2013,9(23),3981—3986Selenium -containing Surface/interface Chemistry †XIA Jiahao ,XU Huaping *(Department of Chemistry ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )AbstractSelenium is an essential element to human body.Our research group has recently revealed many unique features of selenium -containing bonds.For instance ,diselenide bond has dual redox response ,and it is also a type of dynamic bond which can undergo exchange reaction under visible light bing those interesting properties of selenium -containing bonds with surface/interface chemistry can endow system with unique responsive behaviors.This article reviews the recent progresses we made in the field of selenium -containing surface/interface chemistry.We used single molecule force spectroscopy to study the nature of selenium -containing bonds in the force point of view ,and used interface chemistry to modulate the equilibrium of diselenide dynamic exchange reaction.Additionally ,we achieved reversible surface modification ,two -dimensional material functionalization and layer -by -layer nanocomposite film fabrication based on the redox and light response of diselenide bond ,which may find potential applications in fields like biomedical research and liquid transfer.Keywords Selenium ;Surface/interface ;Dynamic covalent bond ;Stimuli response (Ed.:W ,K ,M)Science Foundation of China (Nos.21734006,21821001).1004。

黄酮类化合物合成途径及合成生物学研究进展

黄酮类化合物合成途径及合成生物学研究进展

黄酮类化合物合成途径及合成生物学研究进展黄酮类化合物是来源于植物的一类重要的次生代谢产物,具有抗癌、抗氧化、抗炎、降低血管脆性等多种药理作用。

黄酮类化合物的主要合成途径已经研究得比较清晰,即首先合成二氢黄酮类的柚皮素或松属素,然后进一步通过分支途径合成黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷醇和花色素等。

黄酮生物合成途径的解析为其合成生物学研究奠定了基础。

利用合成生物学技术已成功在大肠杆菌或酵母中合成了黄酮类化合物,如柚皮素、松属素和非瑟酮等。

合成生物学研究为黄酮类化合物提供了新的来源,将进一步推动黄酮类药物和保健品的研发,使其在人类饮食和健康等领域发挥更大的作用。

标签:黄酮类化合物;合成途径;合成生物学Advance in flavonoids biosynthetic pathway and synthetic biologyZOU Liqiu1,WANG Caixia2,KUANG Xuejun1,LI Ying1,SUN Chao1*(1.Institute of Medicinal Plant Development,Chinese Academy of Medical Sciences and PekingUnion Medical College,Beijing 100193,China;2.Institute of Chinese Materia Medica,China Academy of Chinese Medical Sciences,Beijing 100700,China)[Abstract] Flavonoids are the valuable components in medicinal plants,which possess a variety of pharmacological activities,including antitumor,antioxidant and antiinflammatory activities. There is an unambiguous understanding about flavonoids biosynthetic pathway,that is,2Sflavanones including naringenin and pinocembrin are the skeleton of other flavonoids and they can transform to other flavonoids through branched metabolic pathway. Elucidation of the flavonoids biosynthetic pathway lays a solid foundation for their synthetic biology. A few flavonoids have been produced in Escherichia coli or yeast with synthetic biological technologies,such as naringenin,pinocembrin and fisetin. Synthetic biology will provide a new way to get valuable flavonoids and promote the research and development of flavonoid drugs and health products,making flavonoids play more important roles in human diet and health.[Key words] flavonoids;biosynthetic pathway;synthetic biologydoi:10.4268/cjcmm20162207黄酮类化合物(flavonoids)是植物特有的次生代谢产物,指2个苯环(A与B环)通过中央3个碳原子相互连接形成具有C6C3C6基本结构的一系列化合物[1],由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色,因此称为黄酮。

二氧化硒氧化酮成二酮的原理

二氧化硒氧化酮成二酮的原理

二氧化硒氧化酮成二酮的原理在化学的世界里,有些反应就像魔法一样神奇,今天咱们就来聊聊二氧化硒(SeO₂)是如何把酮氧化成二酮的。

这个过程有点复杂,但别担心,咱们慢慢来,轻松一点!1. 二氧化硒的“出场”1.1 什么是二氧化硒?二氧化硒,听起来像是外星人的名字,其实它在化学界可是个老熟人。

它是一种无机化合物,通常以白色粉末或黄色固体的形式出现。

它可不是简单的材料,反而在化学反应中可大显身手,尤其是在有机化学中,做氧化剂时更是独当一面。

想象一下,二氧化硒就像一位神秘的魔法师,总能把简单的原料变成更加复杂、更加神奇的化合物。

1.2 它的作用是什么?二氧化硒的主要任务就是在化学反应中提供氧,帮助其他物质进行氧化反应。

这就像是给伙伴加油,增强他们的能力。

它特别擅长把酮(这是一种含有羰基的有机化合物)氧化成二酮。

听起来是不是很酷?要知道,二酮的结构要比酮复杂得多,这样一来,化学界的“花样”就多了起来。

2. 酮和二酮的关系2.1 酮是什么?在咱们的日常生活中,酮其实不是个陌生的名词。

简单来说,酮是一种有机化合物,分子中有一个羰基(C=O),这个羰基夹在两个碳原子之间。

就像是在两条平行线之间放了个小小的橡皮筋。

酮常常用于各种化学合成,也是在很多食品中扮演着重要角色,比如某些香料的味道就是来自于酮的。

2.2 二酮又是什么?那么,二酮又是什么呢?可以理解为,二酮分子里有两个羰基,分布在不同的地方。

它们之间的结构更为复杂,所表现出来的化学性质也大不相同。

二酮可以用于合成更复杂的化合物,甚至在药物研发中发挥着重要作用。

总之,酮和二酮就像兄弟俩,各有各的特点,各有各的用途。

3. 二氧化硒氧化酮的过程3.1 反应过程如何进行?好了,咱们终于要揭开这道化学题的面纱了!当酮遇上二氧化硒,反应就开始了。

这个过程可以简单地想象成二氧化硒像个热情的舞者,邀约着酮一起跳舞。

反应中,二氧化硒会将酮的氢原子“借走”,然后将氧加到酮的分子上,形成新的化学键,最终产生二酮。

硒黄酮组合物及其制备方法[发明专利]

硒黄酮组合物及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010665880.X(22)申请日 2020.07.12(71)申请人 恩施硒禾生物科技有限公司地址 445000 湖北省恩施土家族苗族自治州恩施市金桂大道农产品工业园聚鑫科技大楼2楼(72)发明人 姚广民 何美军 南占东 罗建群 杨敏 (51)Int.Cl.A23L 33/105(2016.01)A23L 33/16(2016.01)(54)发明名称硒黄酮组合物及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种硒黄酮组合物及其制备方法,西兰花硒黄酮提取物(1‑99%)、黄精硒黄酮提取物(1‑99%)和葛根硒黄酮提取物(1‑99%)的混合物,其中硒黄酮占比不小于2%。

其方法包括步骤1)选料,步骤2)预处理,步骤3)干燥,步骤4)制浆,步骤5)浸取,步骤6)吸附浓缩,步骤7)干燥混合,该配方硒含量高,制备方便,有效的解决了现有技术中的不足。

权利要求书2页 说明书5页 附图1页CN 111743157 A 2020.10.09C N 111743157A1.硒黄酮组合物,它包括,西兰花硒黄酮提取物(1-99%)、黄精硒黄酮提取物(1-99%)和葛根硒黄酮提取物(1-99%)的混合物,其中硒黄酮占比不小于2%。

2.根据权利要求1所述的硒黄酮组合物,其特征是,其制备方法,包括步骤1)选料,步骤2)预处理,步骤3)干燥,步骤4)制浆,步骤5)浸取,步骤6)吸附浓缩,步骤7)干燥混合。

3.根据权利要求2所述的硒黄酮组合物的其制备方法,包括:步骤1)选料,选用富硒地区种植,且健康成熟的西兰花、黄精和葛根,西兰花选取花和茎,黄精选取根部,葛根选取根部;其中,干燥后的西兰花、黄精和葛根中的硒含量均不低于15μg/100g;步骤2)预处理,将西兰花、黄精和葛根洗净,沥干水,将西兰花切成花朵尺寸2-5cm的块状,掉落的碎花一并收集;将黄精用切片机片成厚度为3-5mm的片状;将葛根切成瓣状;步骤3)干燥,将步骤2中处理完毕的黄精片、西兰花块和葛根块进行干燥;黄精采用热风烘干机干燥,烘干的温度不大于60℃,烘干后的黄精片含水率3-5%;西兰花和葛根进行冷冻干燥,冷冻温度在-15℃至-22℃之间,真空度为500-800Pa,冻干后的西兰花含水率3-5%,葛根含水率3-8%;步骤4)制浆,将烘干后的黄精片、西兰花块和葛根块分别放入破碎机进行破碎,破碎成小于40目的粉粒,制备成粉粒;将黄精粉、西兰花粉和葛根粉分别添加60-70%、65%-80%和65%-80%质量分数的乙醇溶液;黄精粉、西兰花粉和葛根粉与乙醇溶液的固液重量比分别是为1:32-35、1:28-30和1:28-32;混合搅拌均匀后,分别放入磨浆机中磨浆处理,磨浆处理后的浆液细度小于800目;步骤5)浸取,将黄精粉浆、西兰花粉浆和葛根粉浆分别置于浸取罐中,将温度升至62-64℃,并开启超声波浸取,开始第一次浸取,黄精粉浆浸取时间为4-5小时,西兰花粉浆和葛根粉浆浸取时间为2-3小时,浸取完成后,进行固液过滤分离,分别得到溶液a和固料;对固料进行第二次浸取,将黄精固料、西兰花固料和葛根固料中,分别添加50-60%、55%-70%和55%-70%质量分数的乙醇溶液,黄精固料、西兰花固料和葛根固料与乙醇溶液的固液重量比分别是为1:15-18、1:14-16和1:14-16,浸取温度为56-59℃,并开启超声波浸取,浸取时间为1-2.5小时,分别得到溶液b和料渣;步骤6)吸附浓缩,分别将溶液a和溶液b进行混合,然后添加吸附剂并搅拌均匀,然后静置30分钟,然后用800目网筛再次进行过滤,然后将溶液通过吸附树脂柱进行吸附,然后对树脂柱用乙醇溶液洗涤,对洗涤后的溶液进行蒸发浓缩,蒸发至无醇味,对蒸发出乙醇进行回收处理;步骤7)干燥混合,对浓缩后的液体分别进行冻干,得到含水率小于3%的白色晶体和粉末,即西兰花硒黄酮组合物、黄精硒黄酮组合物和葛根硒黄酮组合物,并按照一定比例进行混合。

苦碟子中的两个新黄酮苷

苦碟子中的两个新黄酮苷

苦碟子中的两个新黄酮苷
封锡志;徐绥绪;等
【期刊名称】《中国药学:英文版》
【年(卷),期】2000(9)3
【摘要】从苦碟子(Ixeris sonchifolia Hance)的全草中分得5个黄酮,分别为木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷甲酯(1),芹菜素-7-O-β-D-葡萄
糖醛酸苷甲酯(2),木犀草素(3),木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(4),芹菜素(5)。

它们的结构经各种光谱解析确定,其中化合物1和2为新黄酮。

【总页数】3页(P134-136)
【关键词】苦碟子;黄酮;木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷甲酯;芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷甲酯
【作者】封锡志;徐绥绪;等
【作者单位】沈阳药科大学植物化学教研室,沈阳110015
【正文语种】中文
【中图分类】R284.1
【相关文献】
1.苦碟子中的新黄酮苷(Ⅱ) [J], 封锡志;徐绥绪;李文
2.苦碟子中的新黄酮苷 [J], 封锡志;徐缓绪;岳大彪
3.玉米须中的一个新黄酮和两个尿素苷 [J], 徐燕;梁敬钰;邹忠梅;杨峻山
4.白茅根中两个新的色原酮和一个新的黄酮苷 [J], 刘轩; 张彬锋; 杨莉; 侴桂新; 王峥涛
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植物黄酮和天然硒元素

植物黄酮和天然硒元素

植物黄酮和天然硒元素
植物黄酮和天然硒元素是两种天然的营养素,它们对人体健康具有重要的作用。

植物黄酮是一类具有强烈抗氧化作用和潜在药用价值的化合物。

它们主要存在于蔬菜、水果、茶叶、草药等植物中,具有降低血脂、预防血栓、延缓衰老、抗癌等多种健康功效。

例如,花青素可以增强血管弹性,降低血压;异黄酮可以调节雌激素水平,预防乳腺癌等女性疾病。

天然硒元素是一种必需微量元素,它主要存在于土壤、水和食物中。

人体需要适量的硒来保持免疫系统和甲状腺健康,预防心血管疾病和癌症。

硒还可以减少重金属和有害物质的毒性,提高智力和生育能力。

硒元素与植物黄酮有协同作用,可以增强身体对自由基的抵抗能力,减缓身体的老化过程。

因此,适当地增加植物黄酮和天然硒元素的摄入量,对于维持身体健康和预防疾病具有重要的意义。

最好的途径是通过日常饮食摄入多种蔬菜、水果、谷类、豆类、坚果、海产品等富含植物黄酮和天然硒元素的食物。

如果存在营养不良或特殊情况,可以考虑选择营养素补充剂。

- 1 -。

黄酮类稀土金属配合物的研究进展

黄酮类稀土金属配合物的研究进展

黄酮类稀土金属配合物的研究进展[摘要] 黄酮类化合物是一类重要的中药有效成分,现代研究表明稀土金属在生物医药领域也有很大的应用前景。

稀土配合物的合成主要是集中在将具有特定生物活性的配体与稀土离子配合,以期达到更好的生物活性。

现对近年来黄酮类稀土金属配合物的合成方法和生物活性进行综述,为今后的黄酮类稀土金属配合物的深入研究提供理论支持。

[关键词] 黄酮类;稀土金属;配合物;合成;生物活性1研究概况对黄酮类稀土金属配合物的大量研究主要集中在二氢黄酮类(柚皮素),黄酮醇类配体(芦丁、槲皮素、桑色素),黄酮苷类(黄芩苷、橙皮苷)。

而与黄酮类配合的稀土金属(ⅲ)则主要集中在镧(la)、钪(sc)、钇(y)、镱(yb)、铈(ce)、铽(tb)、铕(eu)、镨(pr)、钐(sm)、钕(nd)、钆(gd)、镝(dy)。

黄酮类化合物与稀土金属配位可以发生在以下3个部位:(1)3位羟基与邻位羰基;(2)4位羰基与5位羟基;(3)b环中的两个邻羟基。

对于生物活性研究,大都集中在抗菌、抗炎抗过敏、清除自由基、抗肿瘤等方面。

2黄酮类稀土配合物合成与表征2.1二氢黄酮类稀土配合物的合成与表征王慧玲[6]用稀土硝酸盐合成得到了柚皮素与la、dy、sm、eu的配合物,并通过元素分析及摩尔电导率、1h-nmr谱、红外光谱、热重分析等方法推断了4种配合物的分子式和结构式,结果表明4种配合物均为2︰1配合,且配合物中均含有2分子的配位水,n分子的结晶水(dy、sm,n=1;la、eu,n=2.5,0.5)。

2.2黄酮醇类稀土配合物的合成与表征吴锦秀等[7]合成了芦丁-la、芦丁-pr、芦丁-gd、芦丁-dy 4种芦丁稀土配合物,并通过红外光谱、元素分析、热重-差热分析和摩尔电导率等方法对其进行了表征,4种稀土芦丁配合物namrelcln·6h2o(l=c27h29o16,re=la、pr,n=10,m=8;re=gd,n=7,m=5;re=dy,n=5,m=3);丁冶春等[8]合成了稀土离子tb的芦丁配合物,通过元素分析、核磁共振氢谱、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱,确定了配合物的组成和结构,结果表明,配合物的组成为na5tblcl7·6h2o(l=c27h29o16)。

黄酮类化合物的来源_结构及作用机制

黄酮类化合物的来源_结构及作用机制

并且刺激中性粒 细胞 脱粒 , 释 放氧 化剂 和炎 症介 质 , 最终 发生组织损伤。研究显示 , 在再灌 注期间 口服黄 酮类能够 减少粒细胞固化的数量 , 从而减轻组织 损伤。 此外 , 黄酮类 能减 少补 体的 活性 , 减 少炎 性 细胞 粘附 到内皮 , 减轻 炎症 反应。 能够 减少 过氧 化物 酶的 释放 , 抑 制活性氧的产生 。还可 以作 为酶 系统 抑制 花生 四烯 酸的 代谢 , 发挥抗炎和抗凝血作用。 2 吸收 、 转运和毒性 2 1 吸收 关于人类的吸收、 代 谢和排泄的数据还相当缺 乏。自然界中黄酮类以糖基化 和苷元 形式存 在 , 糖基化的 槲皮素比苷元形式的更容易吸收。 2 2 转运 黄酮类化合物 的转运 途径是 与肠细 胞内的葡 萄糖醛酸苷结合 , 再 与白 蛋白 结合 并转 运至 肝脏 , 在 肝脏 内与硫酸盐、 甲基团进一步结合。 3 临床效应 黄酮类化合物的临床效应与作用机制关系 ( 见 图 2)
3 魏 朝良 , 于德红 , 安 利佳 黄 酮类化 合物及 清除自由 基机制的探讨 [ J] 中成药 , 2005, 27( 2): 239~ 241 4 N a - P ing T ang , Bo Zhou , B in W ang , e t al F lavono ids Intake and R isk o f Lung Cancer : A M e ta - analysis Jpn [ J] C lin Onco l , 2009, 39: 352~ 359 5 Ch ithan K anadas wa m, i Lung - ta L ee , P ing - p ing H lee , Jiuan - jiuan Hw ang , F erng - chun K e , Y ing - tung H uang , and M ing - ting L ee T he A ntitum or A ctiv ities o f F lavono ids[ J] In V ivo , 2005, 19: 895~ 909 6 K e iich iH ish ikawa , T osh io N akak i and T osh iro Fu jita O ra l F lavono id Supple m entation A ttenua tes A therosc le rosis De ve lopm ent in A polipoprote in E - D eficien tM ice [ J] r ioscler Th ro m b V asc B iol 2005; 25; 442~ 446 7 A rte

黄酮类化合物合成途径及合成生物学研究进展

黄酮类化合物合成途径及合成生物学研究进展

Ad v a n c e i n la f v o n o i d s b i o s y n t h e t i c p a t h wa y a n d s y n t h e t i c b i o l o g y
Z O U L i — q i u , WA N G C a i — x i a , K U A N G X u e — j u n , L I Y i n g , S U N C h a o
U n i o n Me d i c a l C o l l e g e ,B e n g 1 0 0 1 9 3,C h i n a;
2 . I n s t i t u t e f o C h i n e s e Ma t e r i a Me d i c a ,C h i n a A c a d e m y f o C h i es n e Me d i c a l S c i e n c e s , B e l i t n g 1 0 0 7 0 0, C h i n a )
( 1 .中国 医学科 学院 北京协 和 医学 院 药用植 物研 究所 ,北京 1 0 0 1 9 3 ; 2 .中 国中 医科 学 院 中药研 究所 ,北 京 1 0 0 7 0 0 )
[ 摘要 ] 黄酮类化合物是来 源于植物 的一类重要 的次生代谢 产物 , 具有抗 癌 、 抗 氧化 、 抗炎 、 降低血 管脆性等 多种药 理作用 。 黄酮类化合物 的主要合成途径 已经研究得 比较清晰 , 即首先合成二氢 黄酮类 的柚皮素或 松属素 , 然后进一 步通过分支途 径合 成黄酮 、 异黄酮 、 黄酮醇 、 黄烷醇和花色素等 。黄酮生 物合成 途径的解 析为其 合成生物 学研究 奠定பைடு நூலகம்了基 础。利用 合成生物 学 技术 已成功在大肠杆菌或酵母中合成 了黄酮类化合物 , 如柚皮素 、 松属素和非瑟 酮等 。合成生 物学研究 为黄酮类化合物 提供 了新 的来源 , 将进一步推动黄酮类药 物和保健 品的研发 , 使其在人类饮食和健康等领域发挥更大 的作用 。 [ 关键词] 黄酮类化合物 ; 合成途径 ; 合成生物学

草珊瑚黄酮硒药用物的固—液相转移合成及结构分析

草珊瑚黄酮硒药用物的固—液相转移合成及结构分析
2 0年 01
4月






A r 2 1 p. 00 Vo _7 NO 2 I 2 .
第2 7卷
第 2 期
J RNAL OF S NMI 0U A NG UNI RS T VE I Y
草珊瑚黄酮硒药用物 的固一 液相转移合成及结构分析
周文 富 . 冰 婷 许
( 明学 院 化 学与 生 物工 程 系 , 建 三 明 3 5 0 ) 三 福 60 4
摘 要 : 用 超 声 波 法 提 取 草 珊 瑚 中总 黄 酮 。 以 不 -  ̄ 沉 淀 法 , 乙 醇溶 液 中 , n 草 珊 瑚 黄 / ) ( e = : ,( 留) 采 q . - 在 在 (  ̄, 应 温度 为 4 —4  ̄ 反 应 时 间 2 n条 件 下 , 成 了土 黄 色的 草 珊 瑚 黄 酮硒 配合 物 , H . 反 0 5C, 0mi 合 最后 , 过 frR、 通 1I UV、
缓 衰老D 1, 4] - 增强免 疫 和抗肿 瘤【 , 7 雌性 激素作 用 、
毒 副作 用 . 对 寻找 新型 、 这 高效 、 毒 的金 属基 配 低 位药物具 有重要 意义【 。 因此. 题利用 笔者提 本课
取 的草 珊瑚黄酮 同 S “ e 进行络合 . 已有文献 的基 在
保 鲜和护肤 美容等作用1 2 0 0] -
1 实验 部 分
11 仪 器 与 材 料 .
近年 来大量 的药 理研究 结 果表 明 .黄 酮类 化 合 物多是 通过 与生命 必需元 素 之间 的协 同作 用 而
ZH0U W e —f XU n —t n u. Bi g i ng
(eatetfC e ir dBooyE gnei , ami nvrt S n n 6 04C ia D pr n msya i g ni r g Sn n U ie i, ami 35 0,hn) m o h t n l e n g sy g

一种制备天然黄酮硒的方法[发明专利]

一种制备天然黄酮硒的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010363982.6(22)申请日 2020.04.30(71)申请人 上海爱启医药技术有限公司地址 201203 上海市浦东新区中国(上海)自由贸易试验区郭守敬路351号1幢505、513-519室(72)发明人 宋昆元 陈伟伟 (74)专利代理机构 上海翰信知识产权代理事务所(普通合伙) 31270代理人 张维东 董佳(51)Int.Cl.C07D 345/00(2006.01)A61P 35/00(2006.01)(54)发明名称一种制备天然黄酮硒的方法(57)摘要本申请公开了一种制备天然黄酮硒的方法,所述方法包括以下步骤:(1)在热水中加入黄酮化合物,搅拌均匀后调为碱性;(2)加入二氧化硒水溶液,搅拌;(3)冷却至20-30℃时调节pH至3.0-5.5,搅拌均匀;(4)冻干,粉碎,混匀,得产品。

其优点表现在:得到了一种硒含量高,安全性高,抗肿瘤的天然黄酮硒;制备过程中未使用任何有机溶剂,减少污染,操作安全;以水为溶剂,基本无三废产生;操作简单。

权利要求书1页 说明书9页 附图3页CN 111393408 A 2020.07.10C N 111393408A1.一种制备天然黄酮硒的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)在热水中加入黄酮化合物,搅拌均匀后调为碱性;(2)加入二氧化硒水溶液,搅拌;(3)冷却至20-30℃时调节pH至3.0-5.5,搅拌均匀;(4)冻干,粉碎,混匀,得产品。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述黄酮化合物为茶多酚、二氢杨梅素、白杨素、黄芩素或杨梅素。

3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,热水中加入黄酮化合物后,加热30-60min。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,调节pH至8-11。

草珊瑚黄酮硒药用物的固--液相转移合成及结构分析

草珊瑚黄酮硒药用物的固--液相转移合成及结构分析

关键词:总黄酮 总黄酮硒 配合物 中固分类号: Q4 1 T 6
快速相转移法合成 结构表征 文献标识码头; A
黄 酮类化 合物 广泛分 布 于各种植 物, 迄今 已从天然 产物 中发现 了大 量黄酮类 化合 物, 黄酮
类化 合物 能调节毛 细血 管 的脆性 与渗透 性, 护心血 管系 统[1 ; 氧化 、消除 自由基 、降低 保 16抗 -]
草珊瑚和硒合 成 的草珊 瑚黄酮硒药用物 同多酚黄酮类似 , 协同效应可使合成的配合
物 不仅具 有 比原 中草 药有效 成分更 高 的清 除超氧 阴离 子 自由基 能力、提 高抗肿 瘤活性 [-】 11, 46 同时还可 降低硒毒 副作 用, 寻找新 型 、高 效 、低毒 的金 属基 配位药 物具有 重要意 义[-】 这对 22。 34 因此 , 课 题 利 用 自己提 取 的 草 珊 瑚 黄 酮 同 s 进 行 络 合 , 过 配 位 数 的 调 控 成 功 合 成 本 e 通
用 而产生 。 硒是人 和动 物 的必需微 量元素 , 的有 机 物 易 被 人 体 吸 收 , 有 增 强机 体 免 疫 而 硒 具 功 能 [- 1 12 。硒 还 被 科 学 家称 之 为 人 体 微 量 元 素 中 的 “ 癌 之 王 9具 有 较 强 的 防癌 、抗 63 抗 9 , 癌 、增 强机 体 免 疫 、 抑 制 艾 滋 病 、 抗 衰 老 等 功 效 [,] 12。 34
外 可 见 分 光 光 度 计 , 京 瑞 利 分 析 仪 器 公 司 产 ;核磁 共振 仪, N 北 MR:美 国V va公 司 H. ain
I V 5 0 型 ,溶 ̄ ( 甲亚砜 ) NO A.0 NB J f - : 热分析 仪( 综合 TG、DT ) 国N T C T 9 A ,德 E S HS A4 C;超 4

蓬子菜中的一个新双黄酮

蓬子菜中的一个新双黄酮

蓬子菜中的一个新双黄酮
赵春超;邵建华;李铣
【期刊名称】《中国药物化学杂志》
【年(卷),期】2006(16)6
【摘要】从蓬子菜(Galium verum L.)中分离得到一个新化合物,利用理化和谱学分析的方法确定其结构。

命名为3,5,7,3′,4′,3″,5″,7″,3″″,4″″-十羟基-[8-CH2-8″]双黄酮。

其结构及关键部位连接证明如图1所示。

【总页数】1页(P386-386)
【作者】赵春超;邵建华;李铣
【作者单位】沈阳药科大学,中药学院,辽宁,沈阳,110016;沈阳药科大学,制药工程学院,辽宁,沈阳,110016;沈阳药科大学,中药学院,辽宁,沈阳,110016
【正文语种】中文
【中图分类】R284.1
【相关文献】
1.药理效应法测定蓬子菜总黄酮在大鼠体内的药动学参数 [J], 崔明宇;张凯;邢绪东;李聪慧;孔晓悦;马英丽
2.蓬子菜总黄酮对急性血瘀大鼠血液流变学影响及作用机制的研究 [J], 寇韩旭;董坤;宁馨;孙超;马英丽
3.蓬子菜总黄酮经调控TGF-β/Smad3信号通路对内皮细胞增殖、凋亡的影响研究[J], 徐丹;陶永梅;宋丹;赵冰冰;王爽;周振兴;周悦
4.蓬子菜总黄酮片剂的制备及质量初步评价 [J], 孙志伟;张文君
5.蓬子菜总黄酮对D-半乳糖致过氧化损伤大鼠SOD、MDA和GSH-Px水平的影响 [J], 崔明宇;尹义凤;朱凤梅;隋玥;阎雪莹
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两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析【摘要】目的:合成两种新型硒配合物,并研究其结构特征。

方法: 槲皮素和二氧化硒在HCl存在的条件下形成槲皮素-硒配合物,5,7-二羟基-4’甲氧基异黄酮-硒配合物是用吡啶做溶剂,与二氧化硒配合形成。

结果: 这两个新化合物结构经红外光谱、氢谱与质谱确证。

结论:两种配合物的红外都出现Se-O特征吸收峰。

配合物都是由两分子的配体与一分子的硒组成。

【关键词】槲皮素;5,7-二羟基-4’甲氧基异黄酮;硒;配合物
槲皮素是一种具有多种生物活性黄酮类化合物,化学命名为3,3’,4’,5,7 -五羟基黄酮,是黄酮类化合物具有抗氧化活性的代表物种之一[1]。

其多羟基结构使它能与多种金属离子配合,异黄酮类化合物具有降低心肌耗氧量、强心、降血脂等作用,可用于治疗心血管系统疾病[2-4]。

其邻羟基羰基结构,亦能与金属离子形成配合物。

硒是生命活动的必需微量元素之一。

有机硒同无机硒相比,具有生物利用度高、生物活性强、毒性低、环境污染小等特点[5]。

已有报道称,槲皮素和异黄酮与金属离子配合后活性大大提高,毒副作用降低[6-9]。

有鉴于此,我们把槲皮素和异黄酮与硒配合,得到新的化合物。

其结构经红外、氢谱与质谱确证。

1 材料和方法
1.1 仪器与试剂 670FI-IR型智能傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司),Esquire HCT质谱仪,Bruke AVANCE-300核磁共振波
普仪,YRT-3熔点仪(天津大学精密仪器厂)。

槲皮素(分子量:302.24,上海曲化化工有限公司),二氧化硒(分子量:110.96,国药集团化学试剂有限公司),其他试剂均为分析纯或药用标准。

1.2 方法
1.2.1 槲皮素-硒配合物的合成[10]如图1所示。

取槲皮素0.75 g(2.5 mmol)置于100 ml三口烧瓶中,加入无水乙醇15 ml和浓盐酸5 ml,将二氧化硒0.14 g(1.25 mmol)用10 ml无水乙醇溶解后用滴液漏斗缓慢滴入,pH值为2~3,用N2保护于60 ℃反应10 h,滤出淡黄色固体,无水乙醇洗涤数次,烘干,称重得0.37 g固体。

产率为43.53%。

IR(KBr): 3324(O-H),1637(C=O),1610(Ar),1376,1263(C-O-H),781(Se-O)cm-1;1H NMR(300 MHz,DMSO-d6):6.48(2H,s,H-8,H-L8),6.89(4H,d,Ar-H),7.53(2H,d,Ar-H),7.66(2H,s,Ar-H),9.41(4H,br s, Ar-OH),10.9(2H,s,H-7,H-L7),13.17(2H,s,H-3,H-L3) ppm;EIMS m/z:680.9[M-]。

1.2.2 2,4,6-三羟基-4’甲氧基脱氧安息香的合成如图2所示。

合成步骤参照文献[11],取间苯三酚20 g置于100 ml三口烧瓶中,加入对甲氧基苯乙腈30 ml和干燥乙醚100 ml,在0 ℃下通干燥HCl气体3 h,此时淡黄色澄清溶液变为淡黄色浑浊液,将反应液在冰箱下层放置3 d,用乙醚洗固体2次,再加500 ml 1%的 H2SO4回流3 h,冷却,静置过夜,滤出淡黄色固体,得30.7 g,产率76%,75%甲醇重结晶。

Mp:194.2-196.7 ℃。

1.2.3 5,5,7-二羟基-4’甲氧基异黄酮的合成[12]如图3所示。

取上一步反应物5.5 g和BF3·Et2O 20 ml置于250 ml三口烧瓶中,10 ℃以下滴加80 ml DMF得到混合物(Ⅰ),取DMF 60 ml和甲基磺酰氯30 ml置于150 ml烧瓶中,于55 ℃下搅拌30 min得到混合物(Ⅱ)。

室温下,将混合物(Ⅱ)缓慢滴入混合物(Ⅰ)中,30 ℃下搅拌2 h,加等量的甲醇化的盐酸,70 ℃下作用20 min,旋蒸掉大部分溶剂,反应液用乙酸乙酯萃取,硫酸镁干燥,过滤,旋干,得淡黄色固体。

75%甲醇重结晶,得4.9 g,产率为86%。

Mp:213.3~215.7 ℃,与文献[13]报道相符。

EIMS m/z:283.7[M-]。

1.2.3 5,7-二羟基-4’甲氧基异黄酮-硒配合物的合成[13-14]如图4所示。

取异黄酮0.7 g(2.5 mmol)置于100 ml三口烧瓶中,加入吡啶15 ml,将二氧化硒0.14 g(1.25 mmol)用吡啶溶解后用滴液漏斗缓慢滴入,N2保护于60 ℃反应10 h,反应后加入无水乙醇中,有淡黄色的固体析出,滤出固体,用无水乙醇洗涤数次,烘干,称重得到0.13 g固体。

产率为16.1%。

IR(KBr):3 396 (O-H),1 633 (C=O),1 609(Ar),1 573(Ar),1 512 (Ar),1 427(Ar),1 292,1 246 (C-O-H),745(Se-O)cm-1。

1H NMR(300 MHz,DMSO-d6):3.71(6H,s,OCH3),6.39(2H,s,H-6,L6),6.95(4H,d,Ar-H),7.5(4H,d,Ar-H),7.9(2H,s,H-2,L2),11.8(2H,s,Ar-OH)。

6.89(2H,s,H-8,H-L8)ppm。

EIMS m/z:645.3[M-]。

2 结果和讨论
我们探讨了槲皮素与二氧化硒不同物质的量比对产率的影响,结果表明,当槲皮素与二氧化硒比为2:1时,产率最高,可达43.53%。

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