木质素改性氨基系高效减水剂性能研究

密度（/ g/cm3） 1.15 1.19 1.21 1.24 1.31
起始反应设置的固含量为 35%，由表 1 可知，反应后固 含量下降，这表明在反应过程中，产生一定量的水。并且由于 木质素是大分子的缘故，随着木质素含量的增加，样品密度逐 渐升高。
2.2 红外谱图分析（见图 1）
图 1 减水剂的衰减全反射红外图谱
产物，并对不同木质素含量氨基系减水剂进行 ζ 电位、净浆流动度、胶砂流动度、泌水率测试，综合分析得出，木质素磺酸盐含量为
30%时，可以获得最优性价比的改性产物。
关键词：木质素；对氨基苯磺酸钠；减水剂；ζ 电位；流动度
中图分类号：TU528.042.2
文献标识码：A
文章编号：1001-702X（2011）01-0005-04
当减水剂掺量增至 1.0%后，随着木质素含量的增加，水 泥颗粒表面的 ζ 电位绝对值不断降低；木质素含量在 20％~ 30%时水泥颗粒表面的 ζ 电位绝对值变化不大，能够尽量稳 定保持高效减水剂的减水效果。增加木质素磺酸钠的含量会 降低减水剂对水泥的分散性。综合不同木质素含量的减水剂 对水泥颗粒表面 ζ 电位的影响，结合其性价比因素，可以得出 木质素磺酸钠在改性减水剂中的最佳含量应该为 30%。 2.4 水泥净浆流动度测试
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2011．1
罗振扬，等：木质素改性氨基系高效减水剂性能研究
2.3.1 减水剂掺量对 ζ 电位的影响 不同木质素含量的改性氨基系减水剂样品，按掺量
0.6%、0.8%、1.0%、1.2%分别测试其水泥颗粒的 ζ 电位，结果 见图 2。
图 2 水泥颗粒的 ζ电位
由图 2 可见，随着改性减水剂掺量的增加，各试样 ζ 电位 的绝对值均随之不断增大。这表明随着减水剂掺量的增加，水 泥颗粒吸附的负电荷也逐步增加，从而使得水泥颗粒之间的 相互斥力也在不断加强，水泥颗粒分散性能得到提升。
1试验
1.1 原材料 对氨基苯磺酸钠，国药集团化学试剂有限公司；木质素磺
酸钠，北京嘉禾木科技有限公司；苯酚、甲醛，上海久亿化学试 剂有限公司；氢氧化钠，上海凌峰化学试剂有限公司；水泥，海 螺 42.5 级普通硅酸盐水泥；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限 公司；纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司。 1.2 试验仪器设备
真空干燥箱、集热式恒温加热磁力搅拌器、红外光谱仪、 pH 计、马尔文 zetasizer 粒度仪、水泥净浆搅拌机、水泥胶砂搅 拌机、水泥胶砂流动度测定仪等。 1.3 试验方案 1.3.1 改性氨基系高效减水剂的合成工艺
从氨基系高效减水剂的合成着手改性，将一定的氨基系 减水剂合成原料———对氨基苯磺酸钠与木质素磺酸钠在初始
Properties of lignin modified amino-based superplasticizer LUO Zhenyang1，2，CHEN Jie1，HE Ming1，WU Dahui1，JI Dong1，SHI Yijun1 （1.College of Science，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China； 2.Jiangsu Province Key Laboratory of Biomass Energy and Materials，Nanjing 210042，Jiangsu，China） Abstract：This paper studies the copolymerization of amino lignosulfonate superplasticizer with different content of lignin. All modification products are represented with infrared spectra and properties such as ζ potential，cement paste fluidity，mortar fluidity， and bleeding rate of amino -based superplasticizer containing various levels of lignin are studied. It is concluded that modified products have the optimal cost performance when the content of lignosulfonate is 30%. Key words：lignin；sodium sulfanilate；superplasticizer；ζ potential；fluidity
氨基磺酸系高效减水剂 ASP 具有减水率高、坍落度损失 小、与水泥的适应性较好等优点[1-3]。但其价格较高，且应用过 程中对掺量比较敏感。若掺量过低，水泥粒子不能充分分散， 混凝土坍落度较小；若掺量过大，则容易使水泥粒子过于分 散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与 水分离，在施工中难掌握。生产氨基磺酸系高效减水剂的原料 有苯酚和甲醛，均为易挥发的有毒物质，生产工艺控制不好会 给环境造成较大的污染，给工人造成较大的伤害。因此，研究 高减水率、又具有适度保水性的高效减水剂是目前减水剂研 究领域的热点课题[4]。木质素是主要存在于木质化植物的细 胞中，强化植物组织的一种相对分子质量较高的物质[5]，在造 纸工业中大量存在于造纸废水中，俗称“黑液”，对环境有较大 污染。目前对“黑液”的最大利用就是将其转化为木质素磺酸 盐。木质素磺酸盐本身是具有一定减水效果的减水剂[6]，且价
将制得的减水剂溶液烘干，并研磨成粉末。使用赛默飞世 尔科技公司（Thermo Fisher）的 Nicolet 380 红外光谱仪，采用 ATR 法，测定范围 700~4000 cm-1。 1.3.3 ζ 电位测定
取改性的木质素减水剂烘干粉末，配制成 33.0%水溶液 后，用高速离心机在 7000 r/min 的转速下，离心 50 min，去除 溶液中的大颗粒杂质。
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木质素改性氨基系高效减水剂性能研究
罗振扬 1，2，陈杰 1，何明 1，吴达会 1，季栋 1，史以俊 1
（1.南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037； 2.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042）
摘要：研究了木质素磺酸盐共聚改性氨基系高效减水剂，合成了不同木质素含量的氨基系减水剂。采用红外光谱表征了改性
ζ 电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标[11-12]。在悬浮 体系中，水泥颗粒吸附的减水剂负电基团数越多，水泥颗粒所 带的负电荷量就越大，颗粒之间相互斥力也就随之增大，这就 标志着水泥颗粒在水溶液中的分散性越好。而水泥颗粒所带 电荷的大小则是由 ζ 电位呈现的，ζ 电位的绝对数值越大，水 泥颗粒带电量也就越大；相反，ζ 电位的绝对数值越小，水泥 颗粒带电量越少，则水泥的分散效果也就越差。
按水灰比 400∶1 的配比称取定量的水和水泥加入烧杯中 （本实验中取水为 800 g），按照设置的掺量加入减水剂，用玻 璃棒搅拌 2 min，静置 3 min 后，取上层悬浮液于电泳槽中，使 用马尔文电位仪测量其动电电位（ζ 电位）。 1.3.4 其它性能测试
按 GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测 试其净浆流动度；按 GB 8076—1997《混凝土外加剂》测试并 计算其水泥泌水率；按 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检 验方法（ISO 法）》测试其胶砂流动度及流动度经时变化。
对图 2 所示 ζ 电位进行线性拟合，计算出直线的线性关 系方程式，并得出斜率。如表 2 所示。
表 2 拟合线性方程式
从图 2 也可以看出，在 0.6%、0.8%较低掺量时，不同木 质素含量的减水剂其水泥颗粒的表面 ζ 电位绝对值处在较低 的位置，并在比较低的水平波动，没有可比性。这主要是由于 此时减水剂未达到饱和掺量，水泥颗粒表面对负离子基团的 吸附具有随机性，吸附的基团数目有多有少，颗粒所带负电荷 数大小也不一。所以，未达到饱和掺量时各样品的 ζ 电位因吸 附的随机性而大小不一，规律性不强。当减水剂掺加至饱和掺 量后，水泥颗粒表面吸附的负离子基团数量将不再增加，ζ 电 位值不再波动。
基金项目：国家自然科学基金项目（50903043） 江苏省生物质能源与材料重点实验室重点项目（201001）
收稿日期：2010-08-15 作者简介：罗振扬，男，1966 年生，浙江上虞人，研究员级高级工程 师，从事高分子化学和生物质材料方面的研究工作。
格便宜，由于其减水效果较低，目前使用并不广泛。用木质素 改性氨基系高效减水剂既可以制备高效减水、泌水率低的减 水剂，又可以降低环境污染，保护环境[7-9]。本研究设定在氨基 系减水剂合成时加入木质素磺酸盐，在一定条件下将木质素 接枝到氨基系减水剂分子中，并探讨不同初始配比对 ζ 电位、 胶砂流动度、净浆流动度的影响。
2 结果与讨论
2.1 合成样品物理性能分析 按照实验方案的设计合成 5 份样品，其表观物理性能见
表 1。
表 1 减水剂样品的表观性能
木质素磺酸钠用量/% 0 10 20 30 40
固含量/% 32.85 33.43 33.62 32.83 32.15
颜色 酒红色溶液 暗褐色溶液 暗褐色溶液 深褐色溶液 深黑色溶液
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罗振扬，等：木质素改性氨基系高效减水剂性能研究
条件下反应，设定木质素磺酸钠占改性减水剂固含量的质量 百分数分别为 0、10%、20%、30%、40%。将木质素磺酸钠、对 氨基苯磺酸钠、苯酚和适量的水加入烧杯中，缓慢加入碱性调 节剂（NaOH 磨成粉末）调节 pH 值至 8.5，搅拌使其溶解；将溶 解完全的溶液倒入装有滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中， 置于 70 ℃水浴锅内搅拌反应，控制温度在 70 ℃，缓慢滴入定 量的甲醛，控制甲醛滴加时间为 1 h，滴加完毕升温至 95 ℃， 反应 4 h，出样冷却，所得即为木质素磺酸钠改性氨基磺酸盐 系高效减水剂。 1.3.2 红外光谱分析
由图 1 可以看出，纯氨基磺酸盐减水剂和木质素改性的 氨基减水剂特征峰出峰位置基本相同[10]。其中，3550～3200 cm-1 处谱带强而宽，表示为 νOH 和 νNH 的缔合峰；2920 cm-1 附近是 典型的 νC—H 特征峰；1600 cm-1 及 1500 cm-1 附近 2 个谱带是 芳环骨架振动 νC=C 的特征峰；1470 cm-1 附近为 C—H 键的不 对称弯曲振动，因此 1477 cm-1、1446 cm-1 是 δCH2 的特征峰；醇 和酚的 C—O 键伸缩振动频率在 1260～1000 cm-1 为强吸收 带，因—OH 连接的碳原子类型不同，其振动频率也不相同， 因此，1177、1124、1034、1002 cm-1 处均为νC—O 的特征峰；952、 818 cm-1 处则为苯环上 δC—H 特征峰。
随着木质素含量的增加，氨基系减水剂红外光谱呈现出 一定的变化规律：纯氨基系减水剂的 νOH 和 νNH 的缔合峰在 3403 cm-1，添加木质素的改性氨基系减水剂，随木质素含量增 大，此位置的峰则逐渐发生蓝移。这是由于木质素大分子上含 有更多的羟基，并且木质素是三维的球状结构，使得减水剂分 子间或分子内氨基和羟基之间的氢键缔合更加强烈，随着木 质素含量的增加导致此位置特征峰逐渐向低频移动。含木质 素的氨基系减水剂在 1390~1410 cm-1 间出现 1 个弱峰，并且 随着木质素含量的增加，峰位置逐渐向高频移动。木质素主要 由 3 种基本结构（非缩合型结构）即愈创木基结构、紫丁基结 构和对羟苯基结构组成[5]，其中愈创木基结构和紫丁基结构含 有甲氧基。1400 cm-1 附近是木质素大分子中与苯环相连甲氧 基 δC—H 特征峰。随着木质素含量增大，甲氧基数量增多，此位 置峰向高频移动。952 cm-1 附近苯环上 δC—H 特征峰则随木质 素含量增加强度逐渐减弱。 2.3 ζ 电位分析