光声光谱技术进行气体检测研究综述_逯美红

时从理论上分析了利用染料激光光源和高灵敏度传 植物的储存和成长提供实验依据，具有重要的科学
声器的光声技术的灵敏度极限可达 ｐｐ（ｔ １０－１２）［１２－１３］。 意义。
１９９５ 年，Ｆ．Ｇ．Ｃ．Ｂｉｊｎｅｎ 等人设计了一个第一纵模谐
振的光声腔，该光声腔体积小、灵敏度高，内置于波 参考文献：
导 ＣＯ 激光器腔中，对乙烯的检测灵敏度可达 ６ ｐｐｔ［１４］。 ［１］Ｊ． Ｔｙｎｄａｌｌ．Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｂｅａｍ ｏｆ Ｒａ－
度低、检测步骤繁琐等，一种快速、安全、可靠、有效 的检测手段的提出颇为重要。
２０ 世纪 ６０ 年代，随着功率高、单色性好的激光
结合以上我们对光声光谱技术的了解，不难发
光源的问世以及高灵敏度的微音器和压电陶瓷检 现，鉴于光声光谱技术对多种微量气体具有极高的
测器出现，光声光谱技术的检测灵敏度实现了一个 检测灵敏度，使得对单个植物或水果中释放的乙烯
收稿日期：２０１１—０５—１５ 基金项目：山西省高校科技开发项目资助（２０１０１２８）。 作者简介：逯美红（１９７９— ），女，山西孝义人，讲师，硕士，主要从事太赫兹光谱和光声光谱技术研究。
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长治学院学报
合的，可以用它对样品的组分进行分析，这就是光 微音器（麦克风）所检测，由微音器输出的光声电压
其极高的检测灵敏度，已成为一种快速、安全、可靠、有效的微量气体检测技术手段。文章对光声光谱气体
检测的基本原理及其在气体检测研究中的最新进展进行了概括和总结，并对其在乙烯等果蔬气体检测中
的研究前景进行了分析。
关键词：光声效应，光声光谱，微量气体检测，乙烯
中图分类号：Ｏ４３３．５
文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－２０１４（２０１１）０５－００２９－０４
的生成，在贮藏运输中可以延缓果蔬的成熟。所以探 ［１０］Ｊｉｎｇｓｏｎｇ Ｌｉ，Ｘｉａｏｍｉｎｇ Ｇａｏ，Ｌｉ Ｆａｎｇ，Ｗｅｉｊｕｎ
讨果蔬成熟过程中散发气体生成和规律，进而进行
Ｚｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇｋｉ Ｃｈａ．Ｒｅｓｏｎａｎｔ ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｄｅ－
调节控制，不仅对揭示果蔬生长发育、成熟衰老本
学［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８６． ５ 光声光谱技术对乙烯等果蔬气体检测的研究前景
［７］決田嗣郎．光声光谱法的原理和应用［Ｍ］．北京：
随着人们对光声光谱技术的研究探索，研究领
北京大学出版社，１９８８．
域和研究对象也在不断拓宽，但对果蔬散发的乙烯 ［８］殷庆瑞，等著．光声光热技术及其应用［Ｍ］．北
引言
基于光声效应的光声光谱技术作为一种微量 气体检测手段，具有高灵敏度、高选择性、动态检测 范围大等优点，受到了国内外研究人员的重视。光 声效应是 １８８０ 年美国著名科学家 Ｂｅｌｌ 在固体中首 先发现的，随后在 １８８１ 年也很快发现了液体和气 体中有同样的效应 ［１－２］。２０ 世纪七十年代初，Ｋｅｒｒ 和 Ａｔｗｏｏｄ 首次报道了利用激光光声光谱法探测气体 的 弱 吸 收 ，促 进 了 气 体 光 声 光 谱 技 术 的 研 究 ［３］。当 今，光声光谱技术凭借其检测灵敏度高且可以实现 多种微量气体同时检测的优势，已发展成为一种新 兴研究领域，在物理、化学、生物、材料等领域得到 了广泛的应用，是国际上的研究热点之一。
在光声效应的检测中，检测的是被物质所吸收 的光能与物质相互作用以后产生的声能。由于光声 效应中产生的声能直接正比于物质吸收的光能，而 不同成分的物质在不同光波波长处出现吸收峰值， 因此当具有多谱线（或连续光谱）的光源以不同波 长的光束相继照射样品时，样品内不同成分的物质 将在与各自的吸收峰相对应的光波波长处产生光 声信号极大值，由此得到光声信号随光波波长改变 的曲线称为光声光谱。因为只有被吸收的光能才转 换为光声信号，所以光声光谱图与吸收光谱是相吻
光声光谱气体检测原理是利用气体吸收一强
（１）若入射光的调制频率 ω 低于光声池的最低
度随时间变化的光束而被加热时所引起的一系列 声共振频率，在共振管内不会存在共振模式，其振
声效应。激光光束经斩波器调制后，入射到装有样 幅为：
品气体的密封光声池中。根据分子光谱理论，每种 气体有着自己特定的吸收波谱，通过选择调制光源 的 波 长 ，从 而 使 得 只 有 某 种 特 定 气 体 产 生 较 大 吸 收，也就是气体分子可以吸收特定频率的入射光光 子而激发到高能态，通过自发辐射跃迁与无辐射跃 迁回到低能态。在这个过程中，能量转化为气体分 子的平动和转动动能，导致了气体温度的升高，热 能增加。热能的增加在其它条件不变时和气体浓度 成确定关系。如果对入射光进行光强调制（或频率 调制），密闭吸收池内气体温度便会呈现出与调制 频率相同的温度变化，进而导致池内压力也随之周 期性变化，产生压力波。该压力波被装在池壁上的
２０１１ 年 １０ 月 第 ２８ 卷 第 ５ 期
长治学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈａｎｇｚｈｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｏｃｔ． ,２０１１ Ｖｏｌ．２８,Ｎｏ．５
光声光谱技术进行气体检测研究综述
逯美红，郝瑞宇，王志军，何春乐，周小芳
（长治学院电子信息与物理系，山西 长治 ０４６０１１）
摘 要：光声光谱技术是近几年发展起来的一种以光声效应为基础的新型光谱分析检测技术。基于
目前国内外研究学者对光声光谱作了大量的
理论分析研究［５－８］，光声光谱技术对气体检测的理论
已较为成熟。光声光谱的经典理论，也就是光声信
号的产生涉及两个方面：热能的产生和声波的形成。
文章给出简单的双能级系统下，基于能级粒子数密
度的分析方法得到的气体吸收光波后由于无辐射
跃迁所产生的热能表达式［９－１０］。
ｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｇａｓ ｗｉｔｈ ＤＦＢ ｄｉｏｄｅ ｌａｓｅｒ［Ｊ］．Ｏｐ－
质有重要意义，而且也是提高果品质量、增进作物
ｔｉｃｓ ＆ Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００７，（３９）：１１４４－１１４９．
等微量气体检测的研究在国内外还未完全展开。
京：科学出版社，１９９１．
然而，果蔬要达到优良食用品质必须具有一定 ［９］Ｋｌｉｇｅｒ Ｄ．Ｓ Ｔａｍ．Ａ．Ｃ．ｉｎ Ｕｌｔｒａｓｅｎｓｔｉｖｅ Ｌａｄｅｒ
的成熟度。比如乙烯可以用来催熟，通过抑制乙烯
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ａ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３：１－１０８．
１ 光声光谱技术的物理机制
１．１ 光声效应的产生 放在密闭容器里的样品，当受到光照射后，样
品的分子吸收光能且被吸收的光能通过非辐射消 除激发的过程使吸收的光能（全部或部分）转变为 热。相当于样品被入射光加热，热流向容器内周围
的气体传播，就产生了压强。如果照射的光束经过 周 期 性 的 强 度 调 制 ，则 容 器 内 气 体 的 压 强 也 将 按 同样的频率周期变化，因而产生声信号，此种信号 称光声信号。光声信号的频率与光调制频率相同， 其大小正比于样品吸收的光能量，可以用高灵敏度 的微音器或压电换能器接收，其强度和相位则决定 于物质的光学、热学、弹性和几何的特性，即：容器 内样品经过强度调制的单色光照射后能产生与斩 波器同频率的声波，这一现象称为光声效应（ｐｈｏ－ ｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）。 １．２ 光声光谱技术
飞跃。１９６８ 年 Ｋｅｒｒ 和 Ａｔｗｏｏｄ 首次报道了利用激光 等微量气体进行无侵入地、连续的检测成为可能，具
作为光源的光声光谱微量气体检测方法［３］。１９７１ 年， 有非常乐观的应用前景。光声光谱技术对果蔬散发
Ｋｒｅｕｚｅｒ 等在实验上以氦氖激光器作为光源检测 Ｎ２ 微量气体的检测不仅能提供大量植物采后胜利和 气体中 ＣＨ４ 的含量，极限灵敏度达到 １０ ｐｐｂ（１０－）９ ，同 胁迫胜利学方面的重要信息，还可进一步为果实或
特 性 进 行 了 实 验 研 究 ， ［１６］ 其 探 测 灵 敏 度 可 达
ｔｉｖｉｔｙ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｎｅ：ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ
９．１ｘ１０－６。同年，以普通的脉冲闪光灯作为激发光源， ｗｅａｋ ａｂｓｏｐｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｇａｓｅｓ ａｔ ｌａｓｅｒ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ［Ｊ］．
对大气污染物 ＮＯ２ 分子进行了光声探测研究 ， ［１７］ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，１９６８，（７）：９１５－９２１． 在标准大气压情况下，探测灵敏 度 可 达 ６．４ｘ１０－６。 ［４］李少成．光声光谱和腔内增强吸收光谱技术的研
近几年，大连理工大学对人体呼出的氨气、乙醛气
究与应用［Ｄ］．大连：大连理工大学，２００３．
实验中，主要用到的仪器有激光光源（或普通单色 吸收截面，I０ 为入射光强度。
光 源）、斩 波 器 、充 有 被 测 吸 收 气 体 和 装 有 检 测 器
因光吸收而产生的热源可以看作是气体中产
（微音器）的光声池（样品池）、锁相放大器和数据采 生声波的声源，光声池内因吸收光波产生的声波主
集系统。
要依赖于以下两方面的考虑：
Ａ（０ ω）＝
iα（γ－１）蘩（I r，ω）dV
Vω
［１＋
i ωτT
］
（２）
（２）τT 是由气体到池壁的热传导时间。τT＝R２ｃｒ／２．
０４k，k 是气体热传导系数，cr 是气体等容热容。
（３）入射光的调制频率 ω 等于某个声共振频
率 ωj 时，腔内声波模式 ｊ 的振幅可以表示为
Ａ（j ω）j ＝
Qj ωj
声光谱技术。在照射的光强比较弱的情况下，光声 信号和斩波器送出的参考信号一起送到锁相放大
效应满足线性关系，即声信号强度与光强成正比， 器进行同步相关测量，其结果由记录仪一一记录并
因此光声光谱技术对物质的结构和组分是非常敏 显示。也就是说，实验中测量压力的变化就可测得
感的。该技术广泛用于气体及各种凝聚态物质的微 气体的浓度，这就是气体浓度光声检测理论。
量甚至痕量分析。由于它的检测灵敏度高，特别是
可以说光声光谱技术对气体的检测，是利用光
由于它对样品材料及形状没有限制，可以用于气 声现象检测吸收物浓度的一种无背景的光谱测量
体、固体和液体的微量分析，从而成为传统光谱技 技术，是间接吸收光谱技术的一类重要分支。
术的有力补充。
３ 光声光谱技术对气体检测的理论依据
在 国 内 ，中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 自
Ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｔｏ Ｓｏｎｏｒｏｕｓ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．，
１９７８ 年以来研制了两种用于气体和固体检测的光
１８８１，（３１）：５０６－５２０．
声谱仪；２００５ 年河北大学利用 ＳＯ２ 分子的光声吸收 ［３］Ｅ． Ｋｅｒｒ，Ｊ． Ａｔｗｏｏｄ．Ｔｈｅ ｌａｓｅｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ ａｂｓｏｒｐ－
Leabharlann Baidu
１９９７ 年，Ｍ．Ａ．Ｇｏｎｄａｌ 设计了一套用于远距离和实时
ｄｉａｎｔ Ｈｅａｔ ｕｐｏｎ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｍａｔｔｅｒ ［Ｊ］．Ｐｒｏｃ． Ｒ．
检测空气污染物的光声系统。该系统可以用来远距
Ｓｏｃ．，１８８１，（３１）：３０７－３１７．
离检测汽车尾气中的污染物［１５］。
［２］Ｗ． Ｈ． Ｐｒｅｅｃｅ． Ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉａｎｔ
*
（γ－１）／VC蘩pj（r）H（r，ω）j dV
（３）
ωj Qj
是模式的半值宽度。（２）和（３）式体现了光声信
号强度与光声池结构和工作模式的内在联系，被认
为是通常条件下光声池设计的理论基础。
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逯美红，郝瑞宇，王志军，何春乐，周小芳 光声光谱技术进行气体检测研究综述
４ 光声光谱技术的气体检测研究现状
体对苹果释放乙烯量的影响等方面进行了光声光 ［５］Ｙ． Ｐａｏ． Ｏｐｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
谱技术检测研究；华北电力大学对 ＮＯ 气体分子的 ［Ｍ］：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７７．
光声光谱理论进行了分析研究等。
［６］（美）罗森威格著，王耀俊，等译．光声学和光声谱
图 １ 光声光谱气体检测的系统装置示意图
通常条件下，对于较低的调制频率 ω＜＜１０６ｓ－１， 因光吸收而导致热产生的基本公式即光声研究的
２ 光声光谱技术的气体检测实验装置及原理
基本理论依据公式为： H０＝NσI０
（１）
光声光谱技术的气体检测系统如图 １ 所示［４］。 其中，N 为双能级系统中的分子数密度，σ 为分子的