锂云母精矿制备碳酸锂的研究_成岳

的 浓 度 ， mol/L；V1 为 滴 定 消 耗 标 准 氢 氧 化 钠 的 体 积， mL；m 为制备的碳酸锂样品质量， g；29.88 为氧
化 锂 的 摩 尔 质 量 ，g/mol；73.89 为 碳 酸 锂 的 摩 尔 质
量，g/mol。
Li2O 提取率= w（Li2O）m/（3.94%×10）×100%
1 实验部分
1.1 药剂及仪器设备 锂 云 母 精 矿 （江 西 宜 春 414 矿 ）；硫 酸 、氢 氧 化
钠、碳酸钠、盐酸，均为分析纯。 实验室小型球磨机（XQM-2L 型），电热鼓风烘
箱 （202A-1 型 ）、箱 式 电 炉 （WS-10-13 型 ）、X 射 线 衍 射 仪 （D8-ADVANCE 型 ）， 扫 描 电 镜 （KYKY– 1000B 型）。 1.2 实验方案
a—锂云母精矿；b—850 ℃焙烧；c—900 ℃焙烧；d—950 ℃焙烧 图 3 锂云母精矿在不同温度焙烧的 XRD 图
2.3 样品的 XRD 和 SEM 分析 图 4 为分析纯碳酸锂与实验制备的碳酸锂的
XRD 对比图。 图 5 是制备的碳酸锂样品的 SEM 图。 从图 4 可以看出， 制备的碳酸锂样品中含有杂质 Na2CO3。 产 生 Na2CO3 的 原 因 可 能 是 结 晶 的 时 候 形 成 了 过 饱 和 的 Na2CO3 溶 液 ， 致 使 其 吸 附 在 生 成 的
2012 年 4 月
成岳等：锂云母精矿制备碳酸锂的研究
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NaOH 调节 pH=12，向溶液中加入 Na2CO3 沉淀掉溶
液中的杂质离子，再次过滤。 把滤液倒入反应釜中，
加 热 ，并 向 其 中 加 入 适 量 的 Na2CO3，待 溶 液 蒸 发 结
晶 析 出 Li2CO3 后 ， 进 行 抽 滤 烘 干 ， 得 到 干 燥 的 Li2CO3。 把反应釜换成瓷坩埚在常温下反应，重复以
Abstract：Orthogonal test method was used to discuss the influence of four factors i.e.calcination temperature，sulfuric acid concentration，immersion time，and material ratio on leaching rate of Li2O from lepidolite concentrate.Results showed that the leaching rate of Li2O can reach 75% when the lepidolite calcined at 900 ℃ reacted with 70% sulfuric acid in the mass ratio of 1∶1 in an incubator at 130 ℃ for 15 min.Product was characterized by XRD and SEM and results indicated the prepared lithium carbonate was high in purity and had a good application value. Key words：lepidolite concentrate；sulfuric acid extract；lithium carbonate；leaching rate
56.51
51.60
61.51
52.61
63.56
R
8.28
5.58
11.82
11.83
1.90
4.05
1.96
0.98
图 3 为锂云母精矿在不同温度焙烧的 XRD 图。 由图 3 可知， 850 ℃的 XRD 衍射图中出现新的峰， 即出现新的晶型 β-白榴石。 其他两个温度下的 XRD 衍射图中可看出，生成的 β-白榴石逐渐变多， 在 950 ℃的时候石英的衍射峰基本上没有了。
碳酸锂是制取锂化合物和金属锂的原料［1］。 近 几年来， 随着新技术的发展， 尤其是锂金属聚合物 可充电电池的日益普及、 混合动力电动汽车用锂电 池不断取代镍氢电池等， 全球市场对锂化合物需求 量不断增长， 用户也对锂产品质量提出了更高的要 求 。 ［2-3］ 据业内人士分析预测， 未来 10 a 全球锂需求 量将增长 30%。 因此， 作为制取其他锂盐的原料， 碳酸锂的生产显现出前所未有的美好前景［4］。 利用 碳酸锂在水中的溶解度随温度升高而降低这一性 质，在含有硫酸锂的浸出液中加入碳酸钠并升温，使 碳酸锂得以结晶沉淀出来［5］。 利用硫酸浸液的方法 从 焙 烧 后 的 锂 云 母 精 矿 中 提 取 出 Li2O， 形 成 含 有 Li2SO4 的完全液，向溶液中加入无水 Na2CO3，通过升 温从而在溶液中析晶出碳酸锂。 通过正交试验分析 获取最大的 Li2O 提取率的实验条件。
无机盐工业
第 44 卷 第 4 期
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INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2012 年 4 月
锂云母精矿制备碳酸锂的研究
成 岳，李燕孙，陈策和 （景德镇陶瓷学院材料学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333403）
摘 要：采用正交试验的方法，从焙烧温度、硫酸浓度、浸液时间、物料比 4 个因素来讨论其对锂云母精矿中氧 化锂的浸出率的影响。 试验结果表明，在 900 ℃焙烧后的锂云母与 70%的硫酸以质量比为 1∶1 的比例在 130 ℃的恒 温箱中反应 15 min 的条件下， 氧化锂的浸出率可以达到 75%。 采用 XRD 和 SEM 等方法进行了表征分析， 结果表 明， 制备的碳酸锂纯度较高，有较好的应用价值。
（School of Materials Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，China； Key Laboratory for Advanced Ceramic Materials of Jiangxi Province）
＜45
锂云母精矿粒度分布
粒 度 /mm ＞0.335 0.154~0.335 0.061~0.154 0.045~ 0.061 ＜0.045
质 量 分 数 /% 2.53 20.65 42.80 14.10 19.92
2.2 反应温度对锂提取率的影响 图 2 是硫酸水溶液的沸点随硫酸的质量分数变
化曲线［7］。 从图 2 可以得到，50%、60%、70%的硫酸 在 130 ℃左右是最合适的反应温度。 50%的硫酸溶 液 在 122.85 ℃时 沸 腾 ， 但 在 敞 开 体 系 的 反 应 过 程 中，50%的硫酸溶液在 110 ℃时开始大量蒸发水，直 至 130 ℃时，整个反应体系大量的水蒸发掉了，使整 个反应体系变得很黏稠，不利搅拌。 因此，选择常温和 130 ℃密闭反应体系的两个反应温度进行正交试验。
w（Li2O） 3.94
w（Al2O3） 22.54
表2 锂云母精矿的化学成分
w（Na2O） w（K2O） w（Rb2O） w（Cs2O）
1.63
7.57
1.52
0.23
w（SiO2） w（CaO） w（MgO） w（Fe2O3）
55.75
0.42
0.40
0.20
% w（F） 5.80
图 1 为所用锂云母精矿的 XRD 图。 从图 1 可 以看出，该矿物的主要组成是锂云母，只含少量石 英。
2 结果分析与讨论
2.1 锂云母精矿分析 锂云母精矿的化学成分见表 2。
表 3 为对锂云母精矿过筛后的粒度分布分析。 从表 3 可以看出， 锂云母精矿的颗粒大小主要在 0.061~0.154 mm，粒度比较细且分布均匀，在实验中 可以完全反应。
表3
筛 孔 径 /μm ＞308
150~308 63~150 45~63
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无机盐工业
第 44 卷第 4 期
表 4 在不同温度下反应所得正交直观分析表
序号
A/℃
B/%
C
D/min
提 取 率 /%
常温
130 ℃
1
1
1
1
1
52.63
65.25
2
1
2
2
2
48.37
64.32
3
1
3
3
3
42.14
53.54
4
2
1
2
3
63.42
75.00
5
2
2
3
1
56.81
66.21
6
2
3
1
2
47.75
1
850
70Βιβλιοθήκη Baidu
1∶0.8
2
900
60
1∶1
3
950
50
1∶1.2
时间 D/min
15 30 45
1.3 Li2CO3 的制备 在 编 好 号 的 反 应 釜 中 ，按 照 L9（34）正 交 表 的 设
计，装入 10 g 不同温度焙烧并球磨过筛的锂云母样 品， 再向反应釜中按比例加入不同浓度不同量的硫 酸溶液， 然后把密封的反应釜放入恒温 130 ℃的电 热鼓风烘箱中，按照设计的时间取出反应釜。分别对 反应釜中的试样进行稀释、 过滤， 再向其中加入
图 1 锂云母精矿的 XRD 图
图2 硫酸水溶液的沸点图
2.3 不同因素对提取率的影响 在不同温度下反应所得正交直观分析结果见表
4。从表 4 可以看出，影响最大的是硫酸浓度，其次是 锂云母的焙烧温度，之后是物料比，最后才是反应时 间。 锂云母在 900 ℃焙烧后 Li2O 的转化率最高，硫 酸浸取时生成更多的硫酸锂， 所以 900 ℃是最佳焙 烧温度。 70%硫酸的提取率都是最高的，当硫酸溶液 浓度逐渐提高时，其锂的提取率也相应的提高，但浸 取液的酸度也相应提高，不仅增加酸的用量，同时中 和酸所需要的碱量也增加，所以选择 70%硫酸是比 较合适的。 1∶1 的物料比是最合适的，因为酸过量有 可能抑制硫酸锂在溶液中的溶解量。 反应时间对提 取率的影响不是很大，为节约能源选定 15 min 为最 佳反应时间。
上步骤，可以获得 9 组常温下的实验结果。
1.4 Li2CO3 样品纯度的测定和 Li2O 提取率的计算
采 用 酸 碱 滴 定 法 测 定 制 得 的 Li2CO3 样 品 中
Li2O 的含量。 具体操作是把制得的 Li2CO3 样品装入 锥形瓶，向其中加入 40 mL 1 mol/L 的盐酸并不断搅
图 4 分析纯碳酸锂（a）与制备的 图 5 制备的碳酸锂
碳酸锂样品（b）的 XRD 图
样品的 SEM 图
Li2CO3 表面。 由图 5 可以看出，制得的碳酸锂颗粒还 是很均匀的，但也出现团聚的现象，与文献［8］对比， 大部分都有棒状碳酸锂粉体的形貌。
3 结论
900 ℃ 焙 烧 后 的 锂 云 母 与 70% 的 硫 酸 溶 液 以 1∶1 的质量比在 130 ℃的恒温条件下反应 15 min，在 该条件下 Li2O 的浸出率可以达到 75%。 从制得的碳 酸锂的 XRD、SEM 表征上看，碳酸锂纯度不够，应当 再次结晶才有可能减少或消除杂质的存在。
58.65
7
3
1
3
2
55.84
64.78
8
3
2
1
3
52.26
62.15
9
3
3
2
1
46.55
57.35
k軈1
47.71
61.04
57.30
68.34
50.88
62.02
52.00
62.94
k軈2
55.99
66.62
52.48
64.23
52.78
65.56
50.65
62.58
k軈3
51.55
61.43
45.48
拌使其反应完全，再向锥形瓶中滴加 3～4 滴酚酞试
剂，用1 mol/L 的氢氧化钠滴定过量的盐酸，到达滴
定终点时记录所用的氢氧化钠的体积。
碳酸锂样品中 Li2O 的含量按下式计算：
w（Li2O）=
（c2V2-c1V1）/2×73.89 1 000 m
× 29.88 ×100% 73.89
式 中 ：c2 为 加 入 标 准 盐 酸 的 浓 度 ， mol/L；V2 为 加 入 标准盐酸的体 积 ，mL；c1 为 滴 定 消 耗 标 准 氢 氧 化 钠
关键词：锂云母精矿；硫酸浸液法；碳酸锂；浸出率 中图分类号：TQ131.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2012）04-0016-03
Study on preparation of lithium carbonate from lepidolite concentrate
Cheng Yue，Li Yansun，Chen Cehe
查 阅 资 料 得 知 ［6］，在 此 类 实 验 中 焙 烧 温 度 、 硫 酸 浓度、物料比（锂云母与硫酸的质量比）和反应时间 是影响实验结果的主要因素。因此，按表 1 的因素水 平表设计了 L9（34）正交试验，来探讨其最佳组合。
表 1 因素水平表
水平
焙烧温度 A/℃
因素
w（硫酸） B/%
物料比 C