气敏传感器的近期进展

气敏传感器的近期进展Ξ

李　平,余　萍,肖定全

四川大学材料科学系,四川成都610064

摘　要:　综合介绍了气敏传感器材料及元件的最新进展,侧重于气敏材料研究工作的概述,并分析了气敏传感器的发展趋势。关键词:　气敏传感器;半导体陶瓷;敏感材料

1　引　言

现代工业的发展一方面为人类创造出巨大的财富,另一方面却给生态环境带来严重的污染。工业生产中使用的气体原料和在生产过程中产生的气体的种类和数量随着工业的发展而越来越多。这些气体中,有毒性气体和可燃性气体不仅污染环境,而且有产生爆炸、火灾使人中毒的危险。对这些气体迅速准确地检测将有效地防止此类恶性事件的发生。此外,汽车工业的蓬勃发展,家庭液化石油气、煤气和天然气的广泛使用也对气敏传感器提出了更广更高的要求。

气敏传感器所检测的气体大致分为以下几类[1～3]:

可燃性气体:液化石油气(主要成分丙烷)、煤气(主要成分为CO和H2)、天然气(主要成分CH4)、丙烷、CO、H2、CH4、丁烷、乙醇、丙酮、乙烯、甲苯、二甲苯、汽油等;

有毒性气体:H2S、CO、Cl2、HCl、AsH3(砷烷)、PH3(磷烷)等;

大气污染气体:形成酸雨的NO x、SO x、HCl,引起温室效应的CO2、CH4、NO2、O3和破坏臭氧层的碳氟化合物、卤化碳。

除检测上述3类气体外,汽车工业的发展迫切需要开发O2、NO x和空燃比(A/F)传感器;石油、化工、造纸、畜牧、皮革、鱼类等加工过程中产生的恶臭气味的监测以及饮食、香料等香味的鉴别,急需开发各种气味传感器。

2　半导体气敏传感器的分类

对气体的检测方法有电化学方法、光学方法、电学方法等十几种[4]。而一个完美的气敏传感器应有如下几个特点:(1)选择性好,能够在多种气体共存情况下仅对目标气体有明显反应;

(2)灵敏度高;(3)长期工作稳定性好;(4)响应时间快;(5)寿命长;(6)成本低,使用维修方便。其中属于电学方法的半导体气敏传感器以其高灵敏度、结构简单、不需要放大电路、使用方便、价格便宜等优点,得到迅速发展。

1931年,P.Brauer发现了Cu2O的电导率随水蒸气的吸附而改变的现象[5],其后不少人进行了气敏效应的研究。到今天半导体气敏传感器已发展成一大体系。按基体材料来分,可分为金属氧化物系、有机高分子半导体系、固体电解质系等;按被测气体可分为:氧敏器件、酒敏器件、氢敏器件等;按制作方法和结构形式,可分为烧结型、薄膜型、厚膜型、结型等;按工作机理可分为:电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、频率型、浓差电池型等。

本文主要对电阻式半导体气敏传感器和一些新型半导体气敏传感器的近期进展做扼要介绍。

2.1　金属氧化物型电阻式半导体气敏传感器

电阻式半导体气敏传感器依据的原理是材料的电阻值随环境气氛的浓度而发生改变,通过这个变化值可获得气氛的状况。通常制备成烧结型、薄膜型或厚膜型。

金属氧化物和一些有机高分子半导体气敏材料具有电阻值随环境气氛而变化的特性。金属氧化物半导体气敏材料分为简单氧化物和复合氧化物两种类型。其中简单氧化物半导体气敏材料以SnO2,ZnO,Fe2O3为代表,而复合氧化物以M0.9La0.1 SnO3(M=Sr,Ca)、Sr0.9La0.1T iO3为代表。有机高分子半导体气敏材料将在2.2中介绍。SnO2是金红石结构,N型半导体,表面电阻控制型。SnO2气敏传感器能检测H2、CH4、丙烷、丁烷、天然气等可燃性气体,CO、NH3、H2S等有毒气体,乙酸、甲苯、二甲苯、汽油等有机溶剂和氟利昂、烟雾,鱼、肉的鲜度等。SnO2气体传感器应用相当广泛,研究工作亦深入到材料微观结构、选择性和灵敏度与催化剂、添加剂关系,新型结构的气体传感器也相继出现。添加剂铂能明显提高响应速度,缩短瞬态过程。近年来采用集成电路工艺把超微粒薄膜加热器测温二极管一起集成在硅衬底上,制成对还原性气体的灵敏度比常规多晶膜高得多的气敏元件,它是一种很有发展前途的新型半导体气敏传感器。SnO2气敏传感器在如何消除环境气氛中湿度的影响方面还没有很好的解决。一旦这方面的研究工作取得突破,那么气体传感器就可能进一步应用在低浓度环境中。总之,SnO2气体传感器的研究工作正方兴未艾。

ZnO具有纤锌矿型结构,N型半导体,表面电阻控制型。它对一般还原性气体,其检测灵敏度比SnO2低,气敏器件的工作温度比SnO2高。ZnO中加入少量铂、钯等贵重金属做催化剂,可以改善气敏元件的灵敏度和选择性。加入Pt,对异丁烷、丙烷、乙烷等含有两个以上碳原子的碳氢化合物气体灵敏度较高。而且,气体分子碳原子数越多,灵敏度就越高,但对H2、CO、CH4等可燃性气体的灵敏度较低。加入Pd对异丁烷、乙烷、丙烷等两个碳原子的气体的灵敏度较低,而对H2、CO、CH4等分子中含碳原子数较少的气体灵敏度增高。掺入Ag有助于提高对可燃性气体的灵敏度,加入V2O5-MoO3对氟里昂敏感。加入Ga2O3对烷烃敏感。

α-Fe

2

O3属刚玉结构,γ-Fe2O3属尖晶石结构。α-Fe2O3稳定性好,对可燃性气体灵敏度低。用先进的材料制备方法(如sol-gel与化学气相沉淀法等)合成纳米级α-Fe2O3,对甲烷、H2、C2H5OH有很好敏感性。微粒α-Fe2O3属于表面电

Ξ基金来源:国家自然科学基金资助课题收稿日期:1998204210

阻控制型气敏机理[6]。用电弧等离子体法制备纳米α-Fe2O3,在无任何掺杂情况下,对乙炔、丙酮、乙醇等可燃气体表现出较高灵敏度和响应度,证明其属表面电阻控制型[7]。α-Fe2O3掺锑对C2H2、C2H5OH、LPG(液化石油气)及汽油灵敏度影响较大,对H2、CO影响不大,有较好的响应特性,属于混合导电机制[8]。α-Fe

2

O3复合金属氧化物对CO敏感,属于表面控制型[9]。Y. Nakatani等人报道将少量SO2-4及四价金属离子如Sn4+加入α-Fe2O3中由于抑制了晶粒的生长提高了灵敏度[10,11]。把SO2-4、SnO2、T iO2、ZrO2、CeO3、Nb2O5、La2O3等添加进α-Fe2O3有较大影响。中谷吉彦以为,SnO2、T iO2等掺入,与SO2-4离子一起附着在α-Fe2O3晶粒表面,使表面晶格结构遭到破坏而形成一非晶态表层。这个非晶态薄层不但降低了陶瓷的结晶率,而且也抑制了晶粒的长大,从而对灵敏度的提高有显著作用[12],有人认为,α-Fe2O3气敏来源之一正是这表面非晶态层。不管是SO2-4存在还是掺入其它氧化物,都是促进表面非晶态层的形成,而不必考虑SO2-4的存在与否。而且用PCVD 方法制备非晶氧化铁薄膜中发现的气敏现象更进一步证明了非晶态层的重要性[13]。

γ-Fe

2

O3气敏性较好,但稳定性较差,在一定温度下,不可逆转地转变为α-Fe2O3,它是利用感应体的体电阻效应检测气体的。对异丁烷、丙烷的灵敏度较高,对甲烷的灵敏度较低。它受环境温度和空气湿度影响较小。掺入一定量的Al2O3、MgO、CeO2、EuO2、TbO、ThO2、La2O3、Y2O3、BaCO3、SrCO3、CaCO3和粘土均能提高γ-Fe2O3灵敏度,以La2O3,CeO2最好。La2O3、Sr2 CO3降低工作温度,粘土还可以延长元件寿命[14]。γ-Fe2O3中加入SO2-4提高对CO的灵敏度,加入T i-Rh复合氧化物对CO有较高灵敏度,但选择性较差[15]。掺钇的γ-Fe2O3对LPG (液化石油气)、C2H2有良好的气敏性和选择性,属于混合导电机制[16]。

主体材料为复合金属氧化物的半导体气敏材料,主要为钙钛型(ABO3)和K2NiF4型(A2BO4)两种结构。它们结构稳定,本身含有大量的氧空位,一般形成缺氧型的非化学计量化合物。如A1-x、A′x B1-y B′y O3、A2-x A′x B1-x B′y O4,A、B可由不同元素取代,其中δ是由于不同价态的元素取代后引起的非化学计量偏离。利用组分的变化,可制出不同灵敏度和较高选择性的气敏材料。如Sm0.5A0.5CoO3(A=Ca,Sr,Ba),LaFe1-x M x O3(M=碱土金属)。材料的催化活性与气敏效应之间一般都具有平行关系,催化活性高的气敏效应也高,且与B元素的取代有关。这种复合氧化物与还原性气体接触时电导率变小。

2.2　有机高分子半导体电阻式气敏传感器

有机高分子半导体气体敏感材料有酞菁、卟啉、卟吩和它们的衍生物、络合物等,它们都有环状共轭结构,这类化合物具有半导体性质,吸附气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。此外,聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β-胡萝卜素等近年来也作为气敏材料的研究对象。有机高分子气体传感器,对特定分子有高灵敏度,高选择性,结构简单,可在常温条件下使用。这类材料的另外特点是便于修饰,并可以按功能需要进行分子设计和合成。现在已经设计出可测NH3、NO2、H2S、O2、Cl2、H2等有机高分子气敏传感器。2.3　近年开发的一些新型气敏传感器[1,17,18]

2.3.1　电容式气敏传感器

近几年出现了用金属氧化物混合物Pb-BaT iO3,CuO-Ba SnO3,CuO-BaT iO3,Ag-CuO-BaT iO3做介质制成电容器的电容型CO2传感器。用聚次苯基乙炔(PPA)制成的气体传感器对CO2、CO、CH4气体敏感。3-氰基丙基三乙氧基硅烷(CN (CH3)3Si(OC2H5)3)缩聚物对CO2、NH3、NO2敏感。

2.3.2　浓差电池式气敏传感器

以离子导电占绝对优势的固体电解质为原料,如稳定氧化锆(ZrO2-Y2O3、ZrO2-CaO、ZrO2-MgO等)固体电解质和特殊电极构成浓差电池。利用电池两相间的电势差与两极间O2浓度比值的对数呈正比的能斯特定律测O2。有机物半导体中聚乙烯醇掺入磷酸可形成质子导体,构成浓差电池检测H2。此方式检测气体选择性好,但成本较高。

2.3.3　声表面波(SAW)式气敏传感器

在压电晶体表面的声波传输路径上涂覆一层选择性地吸附特定气体成分的感应膜时,压电晶体声表面波的频率将发生变化,从频率的变化可测定气体的浓度。如钯膜可测H2,酞菁膜可测NO2、NH3、CO、SO2和WO3膜可测H2S气体等。

2.3.4　石英振子式(QMB)气敏传感器

在石英振子上涂覆不同类型的材料,随着环境中气体浓度的变化,涂覆材料对气体的吸附量也成比例变化,从而使石英振子的频率发生改变,而环境气体浓度的变化量正是通过石英振子的谐振频率的变化来测定。已开发出可测NH3、SO2、HCl、H2S,醋酸的石英振子气体传感器。

2.3.5　伏安特性气敏传感器

当金属和半导体接触,形成肖特基势垒,构成金属-半导体二极管。气体将影响半导体能带或者金属的功函数,使整流特性发生变化以此获得气体信息,在某一正偏压下,由电流值的大小,确定被测气体浓度,如Pd-T iO2,Pd-ZnO,Pt-T iO2等气敏二极管可用以检测H2。

2.3.6　金属-氧化物-半导体场效应晶体管型气敏传感器

Pd-MOSFET随着空气中H2浓度的增加阀值电压减少,利用这种机制测H2浓度。这种元件对H2选择性很好,被称为Pd -MOSFET氢敏元件。

2.3.7　MOS二极管电容电压型气体传感器

如Pd-MOS氢气体传感器,这种器件金属栅极接触H2时,金属功函数下降从而可用于氢的检测。

3　改善气敏传感器性能的主要方法

半导体气敏传感器发展的重点集中在考虑响应时间、制作成本和保证寿命的条件下如何提高其灵敏度、稳定性和选择性。目前人们主要从以下几个方面来提高元件的性能。

3.1　加入添加剂

基体材料中加入不同种类数量的添加剂往往带来意想不到的效果。在这方面人们做了大量的试验,积累了丰富的经验,有了一定的理论作为指导。添加不同的材料,可以影响元件的灵敏度、选择性、稳定性、响应时间、寿命、阻值、机械强度等。人们更多地考虑到提高灵敏度和选择性,主要添加贵重金属、金属氧