第一章 金属腐蚀的基本原理

O2+4H++4e→2H2O
氧化性的金属离子，产生于局部区域，虽然较少见，但能 引起严重的局部腐蚀。 一种是金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌 在硫酸铜中的反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓ 阴极反应 Cu2++2e→Cu↓ 另一种是还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁 溶液中的反应 Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+ 阴极反应 Fe3++e→Fe2+
1、什么是原电池？举例说明并阐述工作机理。
原电池（丹尼尔电池） 是利用两个电极的电极 电势的不同，产生电势差， 从而使电子流动，产生电流。 又称非蓄电池，是电化学电 池的一种。其电化学反应不 能逆转，即是只能将化学能 转换为电能。简单说就即是 不能重新储存电力，与蓄电 池相对。需要注意的是，非 氧化还原反应也可以设计成 原电池。
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
船舶腐蚀防护措施
船舶的防护直接关系到船舶的使用寿命和航行安全。船舶 的防护包括合理选材、合理设计结构、表面保护（涂层保护、 金属喷涂层、金属包覆层、衬里）、阴极保护等。船体防护系 统是保护船体免受腐蚀侵害的系统，主要有两大系统组成：防 腐蚀涂漆系统和外加电流或牺牲阳极的阴极保护系统。 1．防腐蚀涂料技术
2、金属在中性或碱性溶液中的腐蚀 如铁在水中或潮湿的大气中的生锈 4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3↓ ↓脱水 2Fe2O3(铁锈)+ 6H2O 3、金属在盐溶液中的腐蚀 如锌、铁等在三氯化铁及硫酸铜溶液中均会被腐蚀 Zn+2FeCl3→2FeCl2+ZnCl2 Fe+CuSO4→FeSO4+Cu↓
丹尼尔电池示意图 铜锌原电池装置示意图
原电池可用下面的形式表达：
正极的反应 Cu2++2e→Cu↓ 负极的反应 Zn→Zn2++2e 电池反应 Cu2++Zn→Cu↓+Zn2+
电池可表达为 （负极）Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu（正极）
‖→盐桥
∣→电极中两相界面
2、构成腐蚀电池需要哪些条件？ 溶液中存在可以将金属氧化成离子或化合物的物质氧原子， 它与金属构成热力学不稳定的体系。 腐蚀电池的特点 （1）金属的腐蚀集中出现在阳极区， 阴极区只起传递电子的作用 （2）上述三个过程相互独立，又彼此联系 （3）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行
3、腐蚀电池的工作机理。
4、腐蚀电池与原电池的异同点？
相同点 1.均有氧化还原反应发生 2.均为自发反应 不同点 1. 原电池的氧化还原反应是分开 进行的,即阳极氧化,阴极还原；而 腐蚀电池则是在发生腐蚀的位置 同时同地进行反应 2. 原电池是特殊的异相催化反应 , 受电极界面双电层影响较大 3. 原电池中物质进行转变过程中 有电子通过外电路
采用合适的船舶涂料，以正确的工艺技术，使其覆盖在船 舶的各个部位，形成一层完整、致密的涂层，使船舶各部位的 钢铁表面与外界腐蚀环境相隔离，以防止船舶腐蚀的措施，称 之为船舶的涂层保护。
2．阴极保护技术 对于船舶的阴极保护来说，主要有牺牲阳极保护和外加电流保 护两种。 （1）牺牲阳极保护技术 牺牲阳极阴极保护技术是通过在船体外表面安装充当阳极的被 牺牲掉的金属块，以保护作为阴极的船体钢板不被腐蚀。 （2）外加电流保护技术 外加电流阴极保护技术是将牺牲阳极保护中的牺牲阳极块更换 成只起导电作用而不溶解的辅助阳极，在阳极和钢板之间加一直流 电源，并通过海水构成回路。电源向钢板输入保护电流，使钢板成 为阴极而得到保护。
氧化反应（阳极反应） Zn→Zn2++2e 还原反应（阴极反应） 2H++2e→H2↑（析氢反应） 通常把氧化反应（即放出电子的反应）通称为阳极反应， 把还原反应（接受电子的反应）通称为阴极反应。由此可见， 金属电化学腐蚀反应是由至少一个阳极反应和一个阴极反应 构成的电化学反应。
二、实质
浸在盐酸中的锌表面的某一区域被氧化 成锌离子进入溶液中并放出电子，通过金属 传递到锌表面的另一区域被氢离子接受，并 还原成氢气。锌溶解的这一区域称为阳极， 遭受腐蚀。而产生氢气的这一区域称为阴极。 因此，腐蚀电化学反应实质上是一个发生在 金属和溶液界面上的多相界面反应。这样一 个通过电子传递的电极过程就是电化学腐蚀 过程。
一、电化学反应式
（一）用化学方程式表示的电化学腐蚀反应
金属在电解质溶液中发生的电化学腐蚀通常可以简单地看成 是一个氧化还原反应过程，可用化学反应方程式表示。 1、金属在酸中的腐蚀 如锌、铝等活泼金属在稀盐酸或稀硫酸中会被腐蚀并放出氢气 Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑ Zn+2H2SO4→ZnSO4+H2↑ 2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑
钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金 属的腐蚀速度的方法。另外，一种活性金属或合金，其中化 学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，也叫钝化。
把一小块铁浸入70%的室温 硝酸中，没有发生反应，然后 往杯中加水，将硝酸浓度稀释 至35%观察铁的表面有没有变化， 见图 a 、 b ，取一根有锐角的玻 璃棒划伤硝酸中的铁的表面， 被划的铁表面立即发生剧烈反 应，放出棕色的气体，铁迅速 溶解如图c所示。另取一块铁片 直接浸入35%的室温硝酸中，也 发生剧烈的反应，见图c。
电化学腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应是同时发生的， 但不在同一地点进行，这是电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区 别之一。电化学腐蚀过程中的任意一个反应停止了，另一个 反应（或整个反应）也跟着停止。 电化学腐蚀过程中的阳极反应，总是金属被氧化成金属 离子并放出电子。 通式：M→Mn++ne 式中 M—被腐蚀金属 Mn+—被腐蚀金属的离子 n—金属放出的自由电子数 e—电子
5、船舶底部腐蚀因素有哪些？如何防护？
船舶腐蚀发生的原因主要有以下几种：
1．船体在初次涂装时由于其表面处理的不干净，存在残碱、 残盐、残存氧化皮或锈斑等而引起的破坏作用。 2．生物腐蚀。生物腐蚀是由海洋生物的船底附着引起的， 这种腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种。由于海洋生物在船 底的附着，破坏了漆膜，造成钢板局部电化学腐蚀；由于微生 物的新陈代谢作用，分泌出具有侵蚀性的产物如 CO 2 、 NH 4 OH 、 H2S等以及其他有机酸和无机酸引起钢板的腐蚀作用等。 3 ．由于光照、温度、化学介质、磨损或机械损伤等某一 原因引起的破坏。 4 ．介质渗透后使涂层下金属表面发生电化学腐蚀所引起 的破坏。
第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、腐蚀反应自发性的判断
在 一 个 标 准 大 气 压 下 ， 空 气 中 的 O2 占 21% ， 其 分 压 为 2.1278×104Pa 。只有金属氧化物的分解压力 >2.1278×104Pa ， 金属才不会发生氧化；若金属氧化物的分解压力<2.1278×104Pa ，就会发生自然氧化，其值越小，越易发生氧化，生成的金属 氧化物越稳定。
电化学腐蚀过程中的阴极反应，总是由溶液中能够接受电子的物质（去极 剂或氧化剂)吸收从阳极流出来的电子。 通式： D+ne→[D·ne] D—去极剂（或氧化剂） [D·ne]—去极剂接受电子后生成的物质 n—去极剂吸收的电子数 e—电子 在腐蚀过程中，去极剂所进行的反应均为阴极反应。常见的去极剂有三类。 氢离子，还原生成氢气——析氢反应 溶解在溶液中的氧，在中性或碱性条件下还原生成OH-，在酸性条件下生成 水——吸氧反应或耗氧反应 中性或碱性溶液中 O2+2H2O+4e→4OH碱性溶液中
第一章 金属腐蚀的基本原理
第一节 金属电化学腐蚀的电化学反应过程
金属在电解质溶液中发生的腐蚀称为电化学腐蚀。这里所 说的电解质溶液，简单说就是能导电的溶液，它是金属产生电 化学腐蚀的基本条件。几乎所有的水溶液，包括雨水、淡水、
海水和酸、碱、盐的水溶液，甚至从空气中冷凝的水蒸气都可
以成为构成腐蚀环境的电解质溶液。
3．其他防腐蚀措施 （1）防止不当操作的异常腐蚀措施 （2）减少异种金属部件的直接连接 （3）应用防腐蚀监测技术
第四节
金属电化学腐蚀的电极动力学
钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致 密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖 在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电 位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。
所有电化学腐蚀反应都是一个或几个阳极反应与一个或 几个阴极反应的综合反应。如上述铁在水中或潮湿的大气中 的生锈，列式为： 阳极反应 2Fe→2Fe2++4e 阴极反应 +）O2+2H2O+4e→4OH2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH↓ 2Fe(OH)2↓
在实际腐蚀过程中，往往会同时发生一种以上的阳极反应 和一种以上的阴极反应，如铁—铬合金腐蚀时，铬和铁都被氧 化，并以各自的离子形式进入溶液。 同样的，在金属表面也可以发生一种以上的阴极反应，如 含有溶解氧的酸性溶液，既有析氢的阴极反应（ 2H++2e→H2 ）， 又有吸氧的阴极反应（O2+4H++4e→2H2O）。因此含有溶解氧的 酸溶液比不含溶解氧的酸溶液腐蚀性要强的多。 三价铁离子也有这样的效应，工业盐酸中常含有杂质FeCl3， 在这样的酸中，因为有2个阴极反应，即析氢反应（2H++2e→H2） 和三价铁离子的还原反应（Fe3++e→Fe2+），所以金属的腐蚀也 严重的多。