厦门大学无机化学第15章 f区元素

第十五章f区元素15.1 镧系锕系元素概述 (1)15.2 镧系收缩及后果 (3)15.3 镧系元素化合物 (5)15.1 镧系锕系元素概述15.1.1 名称、符号和电子层构性1.名称和符号周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。

镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。

2.电子层构型镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。

表15-1 镧系元素原子的电子层结构从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。

镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。

镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。

【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。

15.1.2 电子层结构与氧化态表15-2 锕系元素原子的电子层结构3.氧化态镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。

如：而且无论在酸性还是碱性介质中，值的比较小，因此镧系金属在水溶液中容易形成＋3价离子。

＋3是镧系元素特征氧化态。

镧系中有些元素还存在除+3价以外的稳定氧化态。

Ce、Pr、Tb、Dy常呈现+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则呈现+2价氧化态。

(为什么？)这是因为它们的离子电子结构保持或接近半充满或饱满状态。

15.2 镧系收缩及后果1.镧系收缩现象镧系元素的原子（离子）半径，随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为镧系收缩。

图：15-1(a)Ln原子半径与原子序数的关系 (b)离子半径与原子序数的关系2.镧系收缩的特点：原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从La－Lu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。

离子半径收缩要比原子半径明显的多。

【问题1】为什么出现镧系收缩？电子填入f轨道，f轨道疏松，造成核对最外层电子引力增大，导致原子（或离子）半径收缩。

【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中，铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多？这是电子层构型的影响：Eu、Yb分别有半充满的和全充满的，这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。

【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道），它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。

而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。

【问题4】在离子半径减小曲线中，为什么在离子处出现微小的不连续？因为的电子层构型为，这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加，有效核电荷略有减小，所以离子的离子半径减小程度较小。

这种效应叫做钆断效应。

3.镧系收缩的后果（1）离子半径为88pm，落在（88.1pm）附近，因而自然界中，Y常同镧系共生，成为稀土元素成员。

（2）镧系后面元素的原子半径、离子半径分别和同族上面一个元素的原子半径和离子半径相为接近。

上述三对元素半径十分接近,化学性质十分相似,常伴生在一起,难以分离。

15.3 镧系元素化合物1.镧系三价化合物(1)离子的颜色一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色。

如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持的特征颜色。

从表15－3可见，若以离子为中心，从到的颜色变化规律又在从到的过程中重演。

这就是离子颜色的周期性变化。

表15-3 离子的颜色(2)氧化物和氢氧化物将镧系的氢氧化物、草酸盐、硝酸盐、加热分解，即可得到相应的氧化物。

在盐溶液中，加入NaOH溶液，可以得到沉淀，碱性比强，但是比碱土金属弱。

表15-4 开始沉淀的PH值和溶度积离子PH的 Ksp【问题1】为什么从La-Lu ，氢氧化物碱性减小？与具有一定酸性。

15.3.2 镧系三价难溶盐(3)难溶盐 a.草酸盐自测：请用多重平衡原则推出该反应度平衡常数?由于草酸盐溶解度较小，所以草酸盐在酸性溶液中也难溶，这样镧系离子可以草酸盐的形式同其它许多金属离子分开。

草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。

在硝酸溶液中，若主要离子是、则得到复盐(y=1或3）。

在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系的得到混合物。

用洗复盐可得到正草酸盐。

灼烧草酸盐时，经过脱水，生成碱式碳酸盐，最后生成氧化物。

一般说，将草酸盐分解为氧化物，须在1073K加热30－40分钟。

b.碳酸盐镧系元素碳酸盐的溶度积和溶解度均比相应草酸盐小，和易溶碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应，得到。

受热分解为碱式盐，最终产物为氧化物：【问题】镧系碳酸盐分解与碱土金属碳酸盐分解有何相同与不同？相同点：最终产物相同，均生成氧化物。

不同点：碱土金属碳酸盐分解时不形成碱式盐。

镧系的其它难溶盐还有磷酸盐、铬酸盐和氟化物。

15.3.3 镧系元素易溶盐（4）易溶盐a.氯化物:氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。

在水溶液中，La-Nd常结晶出七水合氯化物，而Nd-Lu（包括Y）常结晶出六水合氯化物。

【问题1】无水氯化物可以从直接加热水合物得到吗？不可以，因为加热时生成氯氧化物LnOCl ，因此在脱水时必须抑制水解。

【问题2】如何抑制水解反应？首先是降低脱水温度。

因为水解与温度有关，温度越高，水解反应越易进行。

在一定的真空度中，于减压的条件下进行脱水，不仅能降低脱水温度，而且能及时将水蒸汽抽出。

这样，一方面能抑制水解作用，另一方面又能加快脱水过程点进行。

其次是使用某些物质作为脱水剂，抑制水解反应的进行。

常用的脱水剂有两种，一种是氯化氢气流（为什么?）即在脱水过程中掺入HCl，可得到较好结果。

另一种是在水合混合氯化稀土中掺入固体，然后加热进行脱水，也可以得到较好的结果（为什么?）。

因为在加热时，很容易分解为HCl气体和，其中的HCl气体即起上述HCl气流一样的作用。

无水氯化物也通过可加热和得到无水氯化物均为高熔点固体，易潮解，易溶于水，溶于醇，从熔融状态的电导率说明它们为离子性。

b.硝酸盐易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇、酮、醚中。

和可溶性硝酸盐也能形成复盐。

c.硫酸盐将或溶于可生成硫酸盐。

镧系硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水及含结晶水，一般x=8,其中的x=9,无水硫酸盐可从水合物脱水制得。

镧系元素的硫酸盐的溶解度随着温度升高而减小，它们能生成很多硫酸复盐，特别是钠盐，如。

利用此性质把镧系元素分离为铈组和钇组。

现把某些盐类在水中的溶解度情况列表如下:表15-5 某些盐类在水中的溶解情况－)溶液溶液溶液溶液溶液溶液* 也有将Z=63－71作为重镧系的。

15.3.4 四价与二价化合物2.镧系四价化合物铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物，但只有四价铈在水溶液中是稳定的。

每步方程式常见的＋4价铈盐有硫酸铈和硝酸铈。

这些盐能溶于水，还能形成复盐，如和，复盐比相应的简单盐稳定。

经研究证明，硝酸复盐是一个配位化合物，它的分子式应当是2(NH4)2[Ce(NO3)6]，在Ce(NO3)6-2中，离子起双基配位体的作用，配位氧原子在铈原子周围呈正二十面体的排布。

硝酸复盐是一种分析基准物。

可以利用四价铈的性质将铈与其他镧系元素分离3.镧系二价化合物在一定条件下，，，可以被还原为+2价离子。

镧系金属的+2价离子同碱土金属的+2价离子, 特别是在某些性质上较为相似，例如和的溶解度都很小，而且是类质同晶，其中离子最为稳定。

Zn可以将还原成，而不能还原、，故可以利用此性质将铕与其它稀土分离。

请根据上面所述，设计一个从镧系离子中分离铕的方法：15.3.5 镧系离子化合物4.镧系离子配合物(1)配位能力及键型镧系元素在配合物化学方面与Ca、Ba相似，而与d过渡元素差别较大。

镧系元素的离子，除水合离子外，它们的配合物为数不多，只有与强螯合剂形成的螯合物比较稳定。

【问题】为什么镧系元素配位能力较差？a.离子的基态，4f轨道与正常价电子轨道5d6s6p相比居于内层，因此4f电子被有效的屏蔽起来，成为一种希有气体型结构的离子，所以f电子在通常情况下不参与成键，只有更高能量的轨道可以形成共价键。

但是配位场稳定化能相当小，约。

b.离子比较大，而且又是希有气体型结构的离子，这方面与Ca、Ba相似。

因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。

d过渡元素则不同，具有很强的形成配合物的倾向。

c.水是强的配位体。

在水介质中加入任何配位体与大量水竞争离子的配位位置，通常是困难的。

这样只有很强的配位体，特别是螯合剂才能与形成稳定的配合物。

(2)配位数电荷高，半径又较大（106－85pm），比一些过渡元素的离子半径大得多（例如：为64pm，为60pm），而且镧系元素离子外层空的原子轨道多（5d，6s和4f轨道），导致离子的配位数一般比较大，最高可达12，常显示出特殊的配位几何形状。

例如：在配合物中，Ln（Ⅲ)的配位数为10。

(3)配合物的类型稀土配合物主要的类型可分为以下几种：a.离子缔合物稀土离子与无机配体主要形成离子缔合物，稳定性不高，仅存在于溶液中。

各种无机配体与稀土配合，稳定顺序大致如下：b.不溶的加合物不溶的加合物，或称不溶的非螯合物类。

这类配合物中仅有安替比林衍生物的稀土配合物在水中稳定，其它如氨或胺类稳定性均弱。

用磷酸三丁脂（TBP）溶剂萃取稀土时，在有机相中生成中性配合物。

c.螯合物螯合物因形成环状结构，比其它类型配合物稳定。

分子型螯合物难溶于水，易容于有机溶剂。

这类螯合剂主要为－二酮类（如PMBP，TTA等）及8－羟基喹啉，在稀土萃取分离状，得到广泛应用。

离子同各种氨基酸多羧酸生成组成为1:1的螯合物。

同乙二胺四乙酸（EDTA）生成螯合物的反应广泛应用于镧系元素的分离和分析。

由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度小，实际上常用的是它的钠盐，化学式以表示，代表EDTA酸根。

同离子的螯合反应如下：生成的螯合物易溶于水，螯合离子的稳定性随溶液酸度的增大而减低，随离子碱度的减小（原子序数的增加）而增大。

15.4 稀土元素（RE）1.概念稀土元素是指："稀土"是18世纪保留下来的名称，比较一致公认的稀土发现始于1794年。