煤的直接加氢液化技术

例子: 神华集团已经决定在其煤直接液化示范工 程第一条示范生产线中采用高效催化剂。
溶剂的影响
1、一般溶剂的作用 2、溶剂的供氢作用 3、溶剂的传递氢作用
常见的溶剂有： 四氢萘、萘、蒽、菲、甲酚、 萘酚等；煤焦油和石油渣油等重质油作溶剂； 废塑料和废橡胶及废油脂作溶剂。
溶剂作用
溶剂在煤液化反应过程中起非常重要的作用， 它可以溶解溶胀、烯释分散煤粒，使气、液、 固三相反应系统处于一个相对均匀的体系。 这对于煤的热裂解反应，煤的热裂解生成的自 由基的保护作用，自由基碎片的加氢反应以及 抑制煤液化的副反应——缩聚反应都起着积极 的作用 。
产生的自由基碎片只能靠自身的氢再分配，使 少量的自由基碎片形成低分子油和气，而大量 的自由基碎片则发生缩聚反应生成固体焦 。
煤在热解过程中外界供给氢
煤热解产生的自由基碎片与周围的氢结合成稳 定的H/C原子比较高的低分子物(油和气)，这 样就能抑制缩聚反应，使煤全部或绝大部分转 化成油和气。一次加氢液化的实质是用高温切 断化学结构中的C-C键，在断裂处用氢来饱和， 从而使分子量减少和H/C原子比提高。反应温 度要控制合适，温度太低，不能打碎煤分子结 构或打碎的太少，油产率低。一般液化工艺的 温度为400℃～470℃。
催化剂
循环油是主要的供氢载体，催化剂的功能是促 进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应，使 脱氢循环油加氢并再生。
在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受 热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为 单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和 催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢，形 成稳定的低分子物 。
第二类是金属卤化物催化剂如如ZnCl2、SnCl2酸性催 化剂
第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工 业残渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、硫化 物和氢氧化物）。
催化原理
煤直接液化高效催化剂活性组分以其纳米级 的颗粒均匀地分布在煤粒表面最大限度地发挥 其催化活性，因而其用量只是常规催化剂的 1/4。煤液化油收率可高出常规铁系催化剂5个 百分点左右，其经济效益十分明显。
煤的直接加氢液化技术
煤直接液化反应机理
把固体煤转化为液体油，就必须采用增加温 度或其他化学方法以打碎煤的分子结构，使大 分子物质变成小分子物质，同时外界要供给足 够量的氢，提高其H/C原子比。
煤直接液化反应比较复杂，大致可分为热解、 氢转移、加氢三个反应步骤
氢源
煤在热解过程中外界不提供氢 煤在热解过程中外界不提供氢，煤热解
催化剂作用
催化剂的作用是吸附气体中的氢分子，并将其 活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。一 般选用铁系催化剂或镍、钼和钴类催化剂。硫 是煤直接液化的助催化剂，有些煤本身含有较 高的硫，可少加或不加助催化剂。
催化剂的影响
催化剂是煤直接液化过程的核心技术 优良的催化剂可以降低煤液化温度，减少副
自由基碎片加氢 （二)
自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青 烯和前沥青烯等三种不同成分，对其继续加氢。
前沥青烯 沥青烯 油类物质
油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂原 子，即转化为成品油
汽油 蒸馏 航空煤油
柴油
活化氢来源
与煤自由基碎片结合的氢必须是活化氢
(1)煤分子中的氢再分配； (2)供氢溶剂提供； (3)氢气中的氢分子被催化活化； (4)化学反应放出氢 据研究证明：系统中供CO+H2O或CO+H2的液化效果 比单纯供H2的效果好 这主要是CO+H2O的变化反应放出的氢容易与煤的自 由基碎片结合。
反应并降低能耗,提高氢转移效率，增加液体 产物的收率。在用于煤液化工艺的各种催化剂 中，铁基催化剂以其高效、廉价及低污染而倍 受青睐。专利技术集中在改善铁基催化剂的性 能、开发新型高效的催化剂、催化剂制备工艺 改进和催化剂的预处理等。
催化剂分类
煤炭直接液化中使用的催化剂通常有三大类
第一类是钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）催化剂
直接液化工艺流程简图
催
化
剂
H2
煤煤
反
浆
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应
分
提
离
质
循环溶剂
残渣
汽油 柴油
其它
工艺过程
该工艺是把煤先磨成粉，再和自身组的部分液 化油（循环制剂）配成煤浆，在高温（450oC） 和高压(20—30MPa)下直接加氢，获得液化油， 然后再经过提质加工，得到汽油柴油等产品.1t 无水无灰煤可产500—600Kg油，加上制氢用 煤，约3—4t原料煤产1t油。
自由基碎片加氢（一）
可用如下方程式表示加氢反应
R-CH2-CH2-R’→ RCH2·+R’CH2· RCH2·+R’CH2·+2H·→ RCH3+R’CH3
煤加氢液化过程包括一系列的顺序反应和平行反 应，但以顺序反应为主，每一级反应的分子量 逐级降低，结构从复杂到简单，杂原子含量逐 级减少，H/C原子比逐级上升。