金属结晶的热力学条件

固相自由能 两者相交。
GS低
于液相
自由
能GL，
并于
某一温
度T0处
当T＝T0时，GL＝GS，固、液两相处于热力学平衡状态。 T0即为纯金属的平衡结晶温度；
图2-1
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
当T晶>T不0时可，能G进L<行GS；，液相处于自由能更低的稳定状态，结 只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。 这时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力：
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（1） ab—液态逐渐冷却
（2） bc—温度低于理论结晶温度
过冷现象
过冷度 TT0Tn
（3）cd—正在结晶
Δt
回升——结晶时释放的结晶潜热大于向 环境中散失的热量
（4）de—正在结晶
平台——结晶时释放的结晶潜热与向环境中散失的热量相等
（5）ef—固态逐渐冷却
Δt——孕育期
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过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个 自由能差。
GHTS
式中， H为焓、T为绝对温度、S为熵。
纯金属液、固两相体积自 高而降低，如图2-1所示。
由
能GL和
GS均随
温度
的
升
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能
GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。
而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温下
△GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。
图2-1
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
一般结晶都发生在金属的熔点附近，
故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，
Hale Waihona Puke Baidu
则有
HL－HS＝L, SL－SS＝△S， 其中，L为结晶潜热、△S为熔化熵。
当T＝T0时,△GL→S＝L-T0△S＝0， 所以有△S ＝L/T0。 因此，可得
GL S
L(T0T)LT
T0
T0
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第二节 液态金属结晶的热力学条件 式中，△T=T0-T，为过冷度。 对于给定金属，L与T0均为定值， T0为理论结晶温度或金属的熔点 故△GL→S仅与△T有关。 因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度越 大，结晶驱动力也就越大。 过冷度为零时，驱动力就不复存在。
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
热力学能障？ 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直
接影响到系统自由能的大小， －－界面自由能； －－主要影响形核过程
动力学能障？ 由金属原子穿越界面过程所引起， 与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质， －－激活自由能。 －－主要影响晶体生长过程
所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
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纯金属结晶的热力学条件（必须过冷）
T a
T 理论结晶温 T 开度始结晶温度
0b n
d c
} e T = T0 - Tn
绝大多数纯金属 （如铜、铝、银 等）的冷却曲线
ft
纯铜的冷却曲线
液体金属在结晶时的温度-时间曲线——冷却曲线
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式是：
首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量 障碍而形成稳定的新相晶核；
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之 间的过渡区。
为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小 原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， 这将引起整个系统自由能过度增高， 因此是不可能的。
系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内
的起伏现象又为这种“省力”方式提供了可能。
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这个能量差ΔE就是促使液体结晶的动力。 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相
隔开的晶体界面而消耗能量。 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的
动力ΔE大于建立界面所需要的表面能时，结 晶过程才能开始进行。
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由冷却曲线 测定过冷度
液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀下降， 状态保持不变。
然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶 过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大， 液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行 的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过 程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障 碍
当温度下降到Tn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金属向 四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台”。
平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。
凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。
每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度，它与理论结晶温 度T0的差就是过冷度ΔT。
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第二节 金属结晶的热力学条件
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纯金属的结晶
结晶： 液体 → 晶体 凝固： 液体 → 固体（晶体 或 非晶体）
液体
晶体
短程有序
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长程有序
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
熔点能结晶吗？如0oC水 液态金属的结晶过程是一种相变，根据热力学分析， 它
是一个降低系统自由能的自发进行的过程。 系统的自由能G
结晶潜热
一摩尔物质以一个相转变为另一个相时，伴随 着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时 以固相转变为液相是吸收热量，而结晶时以液相 转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后 者称为结晶潜热，它可以从冷却曲线上反映出来 。
在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围散失 的热量，温度将会回升，甚至发生已经结晶的局部区域的 重熔现象。因此，结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过 程的一个重要因素，应当予以重视。
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状 态才能到达最终的稳定状态。
这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在 转变过程中还必须克服能量障碍△E(即相变势 垒)。
对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两 相结构上相差较大，因而△E也较大。