第五章-化学平衡

5.2 标准平衡常数
• 标准平衡常数的定义
K
Leabharlann Baidu
exp
B
BB
RT
exp
r Gm RT
标准平衡常数 仅与温度有关
rGm RT ln K
13
5.2.2 气相反应的标准平衡常数
K
p
B
pB p
B e
rGm RT ln Kp
rGm RT ln Kp RT ln Qp
dD + eE + …
fF + gG + …
dG BdnB 等温、等压
B
nB nB0 B
d dnB , B
dnB Bd
dG BBd
B
当 1mol时 ,
,
G
(
)T , p
BB
B
(rGm )T , p BB
B
6
7
化学势判据
当 1mol时 (rGm )T , p BB
1.04103
3)平衡时的组成
x(CO) 1 0.3332 3 2
x(H2 ) 0.6664
x(CH3OH ) 0.0004
37
5.4 各种因素对化学平衡的影响
• 5.4.1 温度对化学平衡的影响
温度通过影响平衡常数来影响平衡组成。
dG SdT VdP G H T S rGm RT ln K
r
H
Θ m
8.314
1 973
1 1173
△rHmΘ = 1.66 × 105 J·mol－1 = 166 kJ·mol－1
（由△rHmΘ＞0也可判断该反应为吸热反应40 ）
例：反应 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 的平衡常数
在250～400K温度范围内为
ln
K
p
37.32
21020K T
学反应等温方程的推导过程。
3
5.1 化学反应的等温式
• 5.1.1 化学反应概述 • 可逆（对峙）反应：在一定的条件下，一个化
学反应可按方程式从左到右进行，又可从右到 左进行。例如： 3H2(g)+ N2(g) ≒ 2NH3(g)
4
化学平衡的特点
kf
A
B
kr
动态平衡
5
5.1.2 化学反应的方向与限度
CH4 (g)+2H2O(g)=CO2 (g)+4H2 (g)
已知有关物质在298K时的热力学数据如下：
f Hm/(KJ mol-1)
S
m
/(J
mol-1
K-1)
CH4(g) -74.81 188.0
H20(g) -241.82 188.83
C02(g) -393.51 213.7
H2(g)
0 130.68
B
10
BB
(T
)
rGm
(T
)
B
B
pB p
B
Qp
rGm rGm(T) RT ln Qp
理想气体混合物系统的化学反应等温方程式
11
理想液态混合物系统
B (l) B (l) RT ln xB
rGm BB (l) RT ln
x B B
B
B
rGm RT ln
x B B
B
12
Kc
Kc 为浓度平衡常数
Kp、Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数 18
Kc与Kθ比较
• 在液相反应的Kc与Kθ 在数值上相等，而 在气相反应的Kp一般不与其Kθ 的数值相 等。
19
5.2.5 平衡常数值与化学反 应式的关系
标准平衡常数表达式与化学计量式的写法 有关。
（1）
1 2
H2 (g)+
K
4
31
解：反应（1）－（2）＝（3）
K3
K1
/
K
2
2.8711010
反应（1）－2（2）＝（4）
K4 K1 /(K2 )2 1.742
32
5.3.3 平衡转化率及平衡组成 的计算
转化率＝某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
产率＝转化为指定产物的某反应物数量 该反应物的原始数量
如果没有副反应，则产率等于转化率； 如果有副反应，则产率小于转化率。
1 2
Cl2 (g)=HCl(g)
（2） H2 (g)+Cl2 (g)=2HCl(g)
K2 (K1 )2
20
上节内容回顾
• 化学反应的方向与限度的三个判据：
G
T , p
r Gm
BB
B
• 化学反应等温式
rGm rGm(T ) RT ln Qp 理想气体混合物
rGm rGm (T ) RT ln
35
例：甲醇的催化合成反应可表示为
CO(g)+2H2 (g)=CH3OH（g)
已知，在523K时该反应的rGm 26.263kJ mol。1 若原料气中，CO(g)与H2的物质的量之比为1：2， 在523K和105Pa压力下，反应达成平衡。试求：1） 该反应的平衡常数；2）反应的平衡转化率；3） 平衡时各物质的摩尔分数。
试计算300K时，反应的 rGm , r Hm和r Sm.
解：300K时，
rGm
RT
ln
K
p
81.677kJ
mol1
d
ln
K
p
dT
r Hm RT 2
21020K T2
r Hm 174.76kJ mol 1
r Sm
r
H
m
r Gm
T
310.3J mol1 K 1
41
5.4.2 压力对化学平衡的影响
rGm B f Gm
B
例：求298K时下列反应的 rGm
4NH3(g)+5O2 (g)=4NO(g)+6H2O(g) 已知各物质的 f Gm 如下：
G f m/(KJ mol-1)
NH3(g) -16.5
N0(g) 86.57
H2O(g) -228.57
解：
rGm B f Gm 959.14kJ mol 1
33
例. N2O4(g)的分解反应为：N2O4(g) ⇌
2NO2(g)，该反应在298K时的KΘ= 0.116，试
求该温度下当体系的平衡总压为200kPa时 N2O4(g)的平衡转化率。
解：设起始时N2O4(g)的物质的量为1mol，平衡转化率为α。 N2O4（g）⇌ 2NO2（g）
n(起始)/mol 1
x B B
理想液态混合物
B
21
上节内容回顾
• 标准平衡常数的定义 • 气相反应、溶液中反应的标准平衡常数 • 复相反应的平衡常数（解离压力的概念） • 平衡常数与化学反应式的关系
22
23
5.3 标准平衡常数的测定与计算
• 5.3.1 标准平衡常数的测定 • 物理方法 • 化学方法
24
例：1）在一抽空容器中放NH4Cl(s)，恒温至 520K时，测得平衡后的总压p=5066Pa。试求 该反应的标准平衡常数。2）在容积为42.7dm3 的真空容器中，引入一定量的NH4Cl(s)和 0.02mol的NH3(g)，恒温至520K，当达到平衡 后，试求各物质的平衡分压。
Qp＜KpΘ △rGm＜0 正反应自发进行
Qp = KpΘ △rGm = 0 处于平衡状态
Qp＞KpΘ
△rGm＞0
逆反应自发进行
14
5.2.3 液相反应的平衡常数
• 若反应系统是理想液态混合物
Kx
(xB,e )B
B
• 若反应系统在理想的稀溶液中进行
Km
B
(
mB m
)e
B
Kc
B
(
cB c
B
30
由有关反应计算
例：已知1000K时反应：
1）C(石墨)＋O2(g)=CO2(g) K1 4.7311020
2)CO( g )
1 2
O2 (g)
CO2
(
g
)
K
2
1.6481010
求下列二反应在1000K时的标准平衡常数：
3)C(石墨)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
K
3
4)C(石墨)+CO2 (g)=2CO(g)
B
若(
G
)T
,
p
0
即: BB 0
B
或 : (rGm )T. p 0
自发
若(G
)T
,
p
0
即: BB 0
B
或 : (rGm )T , p 0
非自发
若(G
)T
,
p
0
即: BB 0
B
或 : (rGm )T,p 0
达平衡
8
ΔrGmΘ与ΔrGm的区别
• 前者用来判断标准状态下自发变化的方 向，而后者则用来判断任意状态下自发 变化的方向；
在973K时，KΘ = 3.00 × 10－2；在1173K时，KΘ = 1.00。问：(1)该反应是吸热反应还是放热反应？ (2)该反应的△rHmΘ是多少？
解：(1)因为该反应的KΘ值随温度的升高而增大， 所以该反应为吸热反应。
(2)由
ln
K
Θ 2
K1Θ
r
H
Θ m
R
1 T1
1 T2
ln
1.00 3.00 102
0
n(变化)/mol -α
+2α
n(平衡)/mol 1 - α
2α
则平衡时：n总 = (1 - α) + 2α = 1 + α
p(平衡)/kPa
1 1 p总
2 1 p总
34
KΘ
(pNO2 /pΘ)2 pN2O4 /pΘ
2
1
p总 pΘ
2
1 1
p总 pΘ
0.116
解得
α = 0.12 = 12%
的气相用相对分压（pB/pΘ）表示，溶液中的 溶质用相对浓度（cB/cΘ）表示，固体或纯液
体为“1”，可省略。
对于CaCO3(s) + 2H＋(aq) = Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l) 其标准平衡常数表达式为：
KΘ
{c(Ca
2
)/cΘ} { p(CO {c(H )/cΘ}2
2
ln K
T
p
r Hm RT 2
Van’t Hoff公式的微分式
温度升高对吸热反应有利；温度降低对 放热反应有利。
38
ln
KΘ(T2 ) KΘ(T1)
r HΘm R
1 T1
1 T2
r HΘm R
T2 T1 T1T2
Van’t Hoff公式的定积分式
39
例 已知反应： CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
)/pΘ}
17
经验平衡常数
可逆反应：aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
[PC ]c [PD ]d [PA ]a [PB ]b
Kp
其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A] ,
[C]c [D]d [A]a [B]b
解：1) K exp( rGm ) 2.38103 RT
36
2) 设CO(g)的平衡转化率为α
CO(g)+2H2 (g)=CH3OH（g)
起始 1
2
0
平衡 1- α 2-2α
α
p(CH3OH )
3 2
p
p(CO) 1 p 3 2
2 2 p(H2 ) 3 2 p
K p
p(CH3OH ) p(CO) p(H2 )2
• 用前者可以判断：标准态下自发变化的 方向、在ΔrGmΘ所对应的温度下的平衡 位置、在标准态下系统所能做的最大非 膨胀功
9
5.1.3 化学反应等温式
rGm BB
B
若式理想气体混合物反应系统
B (T ,
p)
B (T )
RT
ln
pB p
rGm
BB (T ) RT ln
B
B
pB p
p(HCl) 1712Pa
26
5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数
基本依据： r G
m
RT
ln
K
先求出 rGm ，再求平衡常数 K
有以下三种方法：
用热力学函数的定义式求
由标准摩尔生成Gibbs自由能求
由反应式之间的关系求
27
用热力学函数的定义求
r Gm
r
H
m
T rSm
例：求298K时下列反应的rGm 和 K 。
K p
B
pB p
B e
B
xB
B e
p p
B e
增加总压，对气体分子数增加的反应不利；
增加总压，对气体分子数减少的反应有利；
若反应前后气体分子数不变，则总压对平衡组 成无影响。
42
28
解：r Hm B f Hm 164.94kJ mol 1
B
r Sm BSm 170.76J mol 1 K 1
B
rGm r Hm T r Sm 114.028kJ mol 1
K exp( rGm ) 1.0521020 RT
29
由标准摩尔生成Gibbs自由能求
)e
B
15
5.2.4 有凝聚相参与的气体 反应平衡常数
K p
B
pB p
B e
复相系统的化学反应，其标准平衡常数与纯的凝 聚相物质无关，只与气相物质的压力有关。
例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
K p
p(CO2 ) p
碳酸钙在该温度下 的解离压力
16
对于复相反应（指反应体系中存在两个以上相 的反应）的标准平衡常数表达式，反应组分中
第五章 化学平衡
主要内容
• 化学反应的等温式 • 标准平衡常数 • 标准平衡常数的测定与计算 • 各种因素对化学平衡的影响
2
学习要求
• 掌握：利用等温方程判断化学反应的方 向和限度的方法；利用热力学数据计算 化学反应标准平衡常数。
• 熟悉：标准平衡常数的定义。 • 了解：反应条件对平衡常数的影响，化
解：1）NH 4Cl(s)=NH3 (g)+HCl(g)
KpΘ
=
p(NH3 ) pΘ
p(HCl) pΘ
(1 2
p
/
p )2
6.4 104
25
NH 4Cl(s)=NH3 (g)+HCl(g)
起始
0.02
0
平衡
0.02＋n n
K
p
Θ
=
p(NH3 pΘ
)
p(HCl) pΘ
p nRT V
p(NH 3) 3737Pa