复合材料材料的界面理论课件
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（1） 浸润剂会影响复合材料性能（妨碍了纤维与基 体材料的粘接），用前去除浸润剂，
（2）采用偶联剂对纤维表面进行处理。偶联剂的分 子结构中，一般都带有两种性质不同的极性基团， 一种基团与玻璃纤维结合，另一种基团能与基体树 脂结合，从而使纤维和基体这两类性质差异很大的 材料牢固地连接起来。
复合材料材料的界面理论
3）净化法与溶液还原法、真空解吸法、在惰性气 体中热处理法、氯化铁等溶液还原法。
根据纤维和树脂的结构及复合材料性能的不同， 使用上述处理方法各有优缺点。
复合材料材料的界面理论
8
• 2.玻璃纤维的表面处理
为了在玻璃纤维抽丝和纺织工序中达到集束、润 滑和消除静电吸附等目的，抽丝时，在单丝上涂了 一层纺织型浸润剂(石蜡乳剂)。
R
HO Si OH
O
H
H
O
Si
O
R
HO Si OH
O
H
H
O
Si O
复合材料材料的界面理论
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• 第二步：低温干燥(水分蒸发)，硅醇进行醚化反应；
R H
HO Si O O H
O HH
O
R -H2O
O Si OH
O HH
O
R
HO Si O
O HH
O
H O
H
R
O Si OH
O HH
O
Si
O
Si O
Si
O
复合材料材料的界面理论
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• 3.3.2增强材料的表面处理
1.碳纤维的表面处理
表面处理的作用：使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、 层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳 定性均有明显的改进。此外，通过碳纤维表面改性处理， 还可制得具有某种特殊功能的复合材料。
1）氧化法
（1）气相法(或干法):以空气、氧气、臭氧等氧化剂，采用 等离子表面氧化或催化氧化法。
2 X基团：有机硅烷中的X基团不同，将影响到偶联剂水解和 相互间聚合的速度，以及与玻璃纤维间的偶联效果。目前采 用较多的是X基团为甲氧基或乙氧基的有机硅烷偶联剂。其 水解速度比较缓慢，水解析出的甲醇和乙醇无腐蚀性，所生 成的硅醇比较稳定．可在水介质条件下同玻璃纤维表面进行 反应。 3 有机硅烷所带的另一个基团R，将与基体树脂反应，不同的 R基团，适用于不同类型的树脂。
• 3.3.1表面性质
表面性质:表面的物理特性、化学特性和表面自由能。 表面性质与材料的组成和结构有关。
1. 物理持性: 指材料的表面形态和比表面积。
2. 化学特性: 指材料表面化学组成和表面反应活性。
增强材料表面的化学组成及结构，决定了增强材料 表面自由能的大小、润湿性及化学反应活性。关系 到增强材料是否需进行表面处理，其表面是否容易 与环境接触物反应(如与氧、水、有机物等反应)，表 面与基体材料间是否能形成化学键。
1.表面现象：发生在界面上的现象。 2.产生表面现象的原因：与物质的表面能有关。
对颗粒粉碎作功所消耗的部分能量将转变为储藏 在物质表面中的能量称为表面能。 3.表面自由能（自由能）:反映物质表面所具有的特殊 性质，是由于其表面层分子所处状态与其内部分子 所处状态不同造成的。
复合材料材料的界面理论
3
3.3增强材料的表面性质与处理
增强纤维内部的化学组成与其表面层的化学组成不
完全相同。
复合材料材料的界面理论
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• 3. 表面自由能
增强材料与基体能够粘接在一起的必要条件，
（1）是基体与增强材料能紧密接触，
（2）是它们之间能润湿，后者取决于它们的表面自由能，
即表面张力。
若一种液体能浸润一种固体(即在固体表面完全铺开)，则 固体的表面张力要大于液体的表面张力。常用的极性基体材
（2）液相法（或湿法）：有硝酸、次氯酸钠加硫酸、重铬 酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸氧化剂及电解氧化 法等。
复合材料材料的界面理论
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2）涂层法
(1)有机聚合物涂层：树脂涂层、接枝涂层、电 沉积与电聚合等。
(2)无机聚合物涂层：经有机聚合物涂层后碳化、 碳氢化合物化学气相沉积、碳化硅或氧化铁涂层、 生长晶须涂层等。
Si O
• 第三步：高温干燥(水分蒸发)，硅醇与吸水玻璃纤维间进行醚 化反应；
R H
HO Si O O H
O
HH
O
R
O Si OH
O HH
O
-H2O
R
R
O Si O Si
O
O
Si O Si
Si
O
Si O
复合材料材料的界面理论
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• 偶联剂处理后纤维的性能：
1 有机硅烷偶联剂与玻璃纤维的表面结合起来了。 有机硅烷中的R基团将与基体树脂反应，改变了玻璃纤维表 面原来的性质，使之具有憎水而亲基体树脂的性质。
复合材料材料的界面理论
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• 4. 表面性质与表面结构的关系
增强材料的上述三种表面性质除了与材料表面层化学组成 有关外，还同增强材料的表面结构有关。
关于玻璃的结构，有多种学说。主要是微晶结构学说和网 络结构学说。按照网络结构学说的观点，硅酸盐玻璃是由一 个三维空间的不规律的连续网络构成的。连续网络又由许多 多面体（如四面体）构成。多面体的中心为电荷较多而半径 较小的阳离子所包围。在玻璃内部这些阳离子与周围的阴离 子间的相互作用力，是平衡的。
料的表面张力在35~45达因·厘米-1之间(如聚酯树脂的表面张 力为35达因·厘米-1，双酚A型环氧树脂的表面张力为43达 因·厘米-1)，若要求这些基体材料能润湿增强纤维，则要求增 强纤维的表面张力大于45达因·厘米-1。
硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等都有明显的氧化表面，有 利于形成具有高表面自由能(表面张力)的表面。若其表面被污 染，一般会降低其表面能，影响极性基体对它的湿润。
复合材料材料的界面理论
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• 1）表面偶联剂的偶联机理
(1)有机硅烷类偶联剂的反应机理
(ⅰ)有机硅烷水解，生成硅醇。
R
R
X
Si
X H2O HO
Si
OH + 3HX
X
R
(ⅱ)玻璃纤维表面吸水，生成羟基。
OH
OH
Si O Si O
复合材料材料的界面理论
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(ⅲ)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步 第一步：硅酸与吸水的玻璃纤维表面生成氢键；
第3章 材料的界面理论
复合材料材料的界面理论
3.1 概述
• 在一个多相体系中，不同相之间存在界面。聚合 物基复合材料一般是由增强纤维与基体树脂两相组 成的，两相之间存在着界面，通过界面使纤维与基 体树脂结合为一个整体，使复合材料具备了原组成 树脂所没有的性能。
复合材料材料的界面理论
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3.2 表面现象和表面张力
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• 浸润剂的作用：
1 原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起； 2 防止纤维间的磨损； 3 原丝相互间不粘结在一起； 4 便于纺织加工。
常用的浸润剂：石蜡乳剂（含石蜡、凡士林、硬脂酸）、聚醋酸乙烯酯。
纺织型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
增强型
注：用含石蜡乳剂的玻璃纤维及其制品，必须在浸胶前除去； 聚醋酸乙烯酯对玻璃钢性能影响不大，可不必除去
（2）采用偶联剂对纤维表面进行处理。偶联剂的分 子结构中，一般都带有两种性质不同的极性基团， 一种基团与玻璃纤维结合，另一种基团能与基体树 脂结合，从而使纤维和基体这两类性质差异很大的 材料牢固地连接起来。
复合材料材料的界面理论
3）净化法与溶液还原法、真空解吸法、在惰性气 体中热处理法、氯化铁等溶液还原法。
根据纤维和树脂的结构及复合材料性能的不同， 使用上述处理方法各有优缺点。
复合材料材料的界面理论
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• 2.玻璃纤维的表面处理
为了在玻璃纤维抽丝和纺织工序中达到集束、润 滑和消除静电吸附等目的，抽丝时，在单丝上涂了 一层纺织型浸润剂(石蜡乳剂)。
R
HO Si OH
O
H
H
O
Si
O
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HO Si OH
O
H
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Si O
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• 第二步：低温干燥(水分蒸发)，硅醇进行醚化反应；
R H
HO Si O O H
O HH
O
R -H2O
O Si OH
O HH
O
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HO Si O
O HH
O
H O
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O Si OH
O HH
O
Si
O
Si O
Si
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• 3.3.2增强材料的表面处理
1.碳纤维的表面处理
表面处理的作用：使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、 层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳 定性均有明显的改进。此外，通过碳纤维表面改性处理， 还可制得具有某种特殊功能的复合材料。
1）氧化法
（1）气相法(或干法):以空气、氧气、臭氧等氧化剂，采用 等离子表面氧化或催化氧化法。
2 X基团：有机硅烷中的X基团不同，将影响到偶联剂水解和 相互间聚合的速度，以及与玻璃纤维间的偶联效果。目前采 用较多的是X基团为甲氧基或乙氧基的有机硅烷偶联剂。其 水解速度比较缓慢，水解析出的甲醇和乙醇无腐蚀性，所生 成的硅醇比较稳定．可在水介质条件下同玻璃纤维表面进行 反应。 3 有机硅烷所带的另一个基团R，将与基体树脂反应，不同的 R基团，适用于不同类型的树脂。
• 3.3.1表面性质
表面性质:表面的物理特性、化学特性和表面自由能。 表面性质与材料的组成和结构有关。
1. 物理持性: 指材料的表面形态和比表面积。
2. 化学特性: 指材料表面化学组成和表面反应活性。
增强材料表面的化学组成及结构，决定了增强材料 表面自由能的大小、润湿性及化学反应活性。关系 到增强材料是否需进行表面处理，其表面是否容易 与环境接触物反应(如与氧、水、有机物等反应)，表 面与基体材料间是否能形成化学键。
1.表面现象：发生在界面上的现象。 2.产生表面现象的原因：与物质的表面能有关。
对颗粒粉碎作功所消耗的部分能量将转变为储藏 在物质表面中的能量称为表面能。 3.表面自由能（自由能）:反映物质表面所具有的特殊 性质，是由于其表面层分子所处状态与其内部分子 所处状态不同造成的。
复合材料材料的界面理论
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3.3增强材料的表面性质与处理
增强纤维内部的化学组成与其表面层的化学组成不
完全相同。
复合材料材料的界面理论
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• 3. 表面自由能
增强材料与基体能够粘接在一起的必要条件，
（1）是基体与增强材料能紧密接触，
（2）是它们之间能润湿，后者取决于它们的表面自由能，
即表面张力。
若一种液体能浸润一种固体(即在固体表面完全铺开)，则 固体的表面张力要大于液体的表面张力。常用的极性基体材
（2）液相法（或湿法）：有硝酸、次氯酸钠加硫酸、重铬 酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸氧化剂及电解氧化 法等。
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2）涂层法
(1)有机聚合物涂层：树脂涂层、接枝涂层、电 沉积与电聚合等。
(2)无机聚合物涂层：经有机聚合物涂层后碳化、 碳氢化合物化学气相沉积、碳化硅或氧化铁涂层、 生长晶须涂层等。
Si O
• 第三步：高温干燥(水分蒸发)，硅醇与吸水玻璃纤维间进行醚 化反应；
R H
HO Si O O H
O
HH
O
R
O Si OH
O HH
O
-H2O
R
R
O Si O Si
O
O
Si O Si
Si
O
Si O
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• 偶联剂处理后纤维的性能：
1 有机硅烷偶联剂与玻璃纤维的表面结合起来了。 有机硅烷中的R基团将与基体树脂反应，改变了玻璃纤维表 面原来的性质，使之具有憎水而亲基体树脂的性质。
复合材料材料的界面理论
5
• 4. 表面性质与表面结构的关系
增强材料的上述三种表面性质除了与材料表面层化学组成 有关外，还同增强材料的表面结构有关。
关于玻璃的结构，有多种学说。主要是微晶结构学说和网 络结构学说。按照网络结构学说的观点，硅酸盐玻璃是由一 个三维空间的不规律的连续网络构成的。连续网络又由许多 多面体（如四面体）构成。多面体的中心为电荷较多而半径 较小的阳离子所包围。在玻璃内部这些阳离子与周围的阴离 子间的相互作用力，是平衡的。
料的表面张力在35~45达因·厘米-1之间(如聚酯树脂的表面张 力为35达因·厘米-1，双酚A型环氧树脂的表面张力为43达 因·厘米-1)，若要求这些基体材料能润湿增强纤维，则要求增 强纤维的表面张力大于45达因·厘米-1。
硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等都有明显的氧化表面，有 利于形成具有高表面自由能(表面张力)的表面。若其表面被污 染，一般会降低其表面能，影响极性基体对它的湿润。
复合材料材料的界面理论
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• 1）表面偶联剂的偶联机理
(1)有机硅烷类偶联剂的反应机理
(ⅰ)有机硅烷水解，生成硅醇。
R
R
X
Si
X H2O HO
Si
OH + 3HX
X
R
(ⅱ)玻璃纤维表面吸水，生成羟基。
OH
OH
Si O Si O
复合材料材料的界面理论
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(ⅲ)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步 第一步：硅酸与吸水的玻璃纤维表面生成氢键；
第3章 材料的界面理论
复合材料材料的界面理论
3.1 概述
• 在一个多相体系中，不同相之间存在界面。聚合 物基复合材料一般是由增强纤维与基体树脂两相组 成的，两相之间存在着界面，通过界面使纤维与基 体树脂结合为一个整体，使复合材料具备了原组成 树脂所没有的性能。
复合材料材料的界面理论
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3.2 表面现象和表面张力
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• 浸润剂的作用：
1 原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起； 2 防止纤维间的磨损； 3 原丝相互间不粘结在一起； 4 便于纺织加工。
常用的浸润剂：石蜡乳剂（含石蜡、凡士林、硬脂酸）、聚醋酸乙烯酯。
纺织型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
增强型
注：用含石蜡乳剂的玻璃纤维及其制品，必须在浸胶前除去； 聚醋酸乙烯酯对玻璃钢性能影响不大，可不必除去