晶体的表面和界面结构
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
晶体结构——精选推荐
第七章晶体结构第一节晶体的点阵结构一、晶体及其特性晶体是原子（离子、分子）或基团（分子片段）在空间按一定规律周期性重复地排列构成的固体物质。
晶体中原子或基团的排列具有三维空间的周期性，这是晶体结构的最基本的特征，它使晶体具有下列共同的性质：(1)自发的形成多面体外形晶体在生长过程中自发的形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，从而出现具有几何多面体外形的特点。
晶体在理想环境中应长成凸多面体。
其晶面数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）相互之间的关系符合公式：F+V=E+2 八面体有8个面，12条棱，6个顶点，并且在晶体形成过程中，各晶面生长的速度是不同的，这对晶体的多面体外形有很大影响：生长速度快的晶面在晶体生长的时候，相对变小，甚至消失，生长速度小的晶面在晶体生长过程中相对增大。
这就是布拉维法则。
(2)均匀性：晶体中原子周期性的排布，由于周期极小，故一块晶体各部分的宏观性质完全相同。
如密度、化学组成等。
(3)各向异性：由于晶体内部三维的结构基元在不同方向上原子、分子的排列与取向不同，故晶体在不同方向的性质各不相同。
如石墨晶体在与它的层状结构中各层相平行方向上的电导率约为与各层相垂直方向上电导率的410倍。
(4)晶体有明显确定的熔点二、晶体的同素异构由于形成环境不同，同一种原子或基团形成的晶体，可能存在不同的晶体结构，这种现象称为晶体的同素异构。
如：金刚石、石墨和C60是碳的同素异形体。
三、晶体的点阵结构理论1、基本概念（1）点阵：伸展的聚乙烯分子具有一维周期性，重复单位为2个C原子，4个H 原子。
如果我们不管其重复单位的内容，将它抽象成几何学上的点，那么这些点在空间的排布就能表示晶体结构中原子的排布规律。
这些没有大小、没有质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形称为点阵。
构成点阵的点称为点阵点。
点阵点所代表的重复单位的具体内容称为结构基元。
用点阵来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论。
（2）直线点阵：根据晶体结构的周期性，将沿着晶棱方向周期的重复排列的结构单元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列，称直线点阵。
晶体表面和界面结构
• 出污泥而不染的荷叶 • 在水上行走自如的水黾 • 壁虎的爬行 • 粉层爆炸 • 溶液的过饱和 • 液体在固体表面的润湿Leabharlann 荷叶的表面荷叶的表面
中国科学院化学研究所
• 荷叶的表面附着着无数 个微米级的蜡质乳突结 构。用电子显微镜观察 这些乳突时，可以看到 在每个微米级乳突的表 面又附着着许许多多与 其结构相似的纳米级颗 粒------荷叶的微米-纳米 双重结构。正是具有这 些微小的双重结构，使 荷叶表面与水珠儿或尘 埃的接触面积非常有限， 因此便产生了水珠在叶 面上滚动并能带走灰尘 的现象。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
二、表面自由焓
1. 表面功的形成
将分子或原子从体系内部移动到表面（即增大表面
积）克服体系内部的引力而做的功-----形成新表面过程 所消耗的功。
从内部移动到表面过程所消耗的功(-δw’)与表面积A 成正比:
dG总= dGs = d(σA) = σdA + A dσ
4. 表面现象热力学
dG总= dGs = d(σA) = σdA + A dσ （1）当σ一定时， dG总= σdA
若要dG总 ＜ 0，则必须 dA ＜ 0 这说明缩小表面积的过程是自发过程
钢液中小气泡合并成大气泡； 结晶时固相中的小晶粒合并成大晶粒；
液/气界面
液体内部分子 所受的力可以彼此 抵销，但表面分子 受到体相分子的拉 力大，受到气相分 子的拉力小（因为 气相密度低），所 以表面分子受到被 拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
表面与界面的结构特点
表面与界面的结构特点 通常所说的表面是指块状晶体三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，一般是几个原子层，厚度约为5~20Å。
表面结构指的是表面上这一层原子的排列。
理想(解理)表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面[1]，它是一个只反映晶体内部周期性在其表面突然终止的真实表面的最粗糙近似[2]。
实际/真实表面是指经过一定加工处理(切割、研磨、抛光、清洗等)，保持在常温常压(低真空或高温)下的表面[3]。
清洁表面是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面[1]；所谓清洁表面是指经过特殊处理(如离子轰击加退火、解理、外延、场效应蒸发等)后，保持在超高真空(10-9 Torr)下的表面[3]。
清洁表面可以获得，但清洁程度则由处理方法和超高真空情况来决定。
即使在超高真空下，清洁表面仍吸附一层外来原子。
为减小表面处原子排列周期性突然中断形成的表面能，原子排列必须作出相应的调整。
对于晶体，经过4~6层后，原子排列与体内已相当接近，这个距离可以看作是实际清洁表面的范围[3]。
清洁表面结构的特征是表面驰豫和重构/再构。
吸附表面，或称界面，是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。
表面原子在某一方向失去相邻原子而导致偏离平衡位置的现象称为驰豫(relaxation)。
因为驰豫主要发生在垂直表面方向，故又称纵向驰豫。
驰豫可以发生在表面以下几个原子层的范围。
原子的驰豫可分为：压缩效应、弛张效应、起伏效应和双电层效应[1]。
压缩效应的常见于金属晶体表面，其驰豫一般不超过晶格常数的5~15%，如Al(110)、Fe(100)、Mo(100)、Ge(111)等，其中fcc 结构(100)层间距的纵向驰豫很小而(110)的较大，Mo(100)层间距收缩约11~12%，是晶体中收缩最多的一种，而其它bcc 的(100)层间距变化很小难以检测，这点还没有明确解释[2]；弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面，如Al(111)层间距扩张2%或更小，但这是一个值得注意的反常变化，可能包含未知的机理[2]；起伏效应多见于Ge 、Si 等具有金刚石结构的晶体表面，如Ge(111)、GaAs(110)等形成高低不平的表面；双电层效应常见于离子晶体及离子化合物表面，如LiF 、NaCl 、SiO 2和Al 2O 3等晶面，形成上、下两个子层。
晶体的界面结构(共45张PPT)
2．半共格相界 假设两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，那么在相界面上不可能做到完全的一一对
应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子局部地保持 匹配，这样的界面称为半共格界面或局部共格界面。
从能量角度而言，以半共格界面代替共格界面更为有利。
3.非共格相界----两相在相界面处的原子排列相差很大。
位相角：θ〔沿坐标系中某一旋转轴的旋转角〕 方向角：φ〔晶界与另一晶粒的位相角〕
2.2 小角晶界
二、晶界自由度 三维晶界------有5个自由度
位相角：θ1 ，θ2， θ 3〔三个相邻晶粒的旋转角〕 方向角：φ1 ，φ2 〔晶界与另一晶粒的位相角〕
2.2 小角晶界
三、小角度晶界的位错模型
倾转晶界〔由刃型位错构成〕 1.对称倾斜晶界
共格晶界: 2种相的原子在界面处完全匹配，形 成完整格界面。
半共格晶界：晶面间距相差较大，在界面上将 产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这
时界面上两相原子局部地保持匹配 。 非共格晶界: 界面上两相原子无任何匹配关系
晶界分类
(1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分：
小角度晶界 θ＝0°→3～10°
错配度定义为
式中a 和b分别表示相界面两侧的 相和相的点阵常数，且a ＞ a 。
由此可求得位错间距D为 D=α/δ
当δ很小时，可以近似为
D≈|b|/δ 当δ很小时，D很大，α和β相在相界面上趋于共格，即成为共格相 界；
当δ很大时，D很小，α和β相在相界面上完全失配，即成为非共格相 界，
完全共格相界
3. 扭转晶界〔由螺型位错构成〕
以下图表示两个简单立方晶粒的扭转晶界结构，图中〔001〕 平面是共同的平面，可见这种晶界是由两组螺型位错交叉网络所形 成。扭转晶界两侧的原子位置是互相不吻合的，但这种吻合可以集 中到一局部原子的位置上，其余的局部仍吻合，不吻合的局部是螺 型位错。
晶体生长第六章 界面的微观结构
第六章 界面的微观结构§1. 晶体的平衡形状1． 界面能极图与晶体的平衡形状γ(n)—界面能γ(n)dA=最小液体 γ(n)= γ=常数——球形晶体 ——界面能最低的晶面所包围（低指数面）§2. 邻位面与台阶的平衡结构1． 奇异面（低指数面、原子密排面、界面能最低的面）邻位面非奇异面界 面 能 极 图2． 邻位面台阶化邻位面→台阶（总界面能最低）§2. 台阶热力学性质1． 台阶——奇异面的一条连续曲线，线之间则有一个原子的高度差。
台阶是起止于晶体边缘或形成闭合曲线，不会终止在晶面内。
hk yZ tg -=∂∂=θ2． 台阶棱边能：单位长度台阶具有的自由能（产生单位长度台阶所作之功）台阶有线张力（棱边能大小），使台阶缩短。
3． 台阶棱边能的各项异性——台阶扭折化h tg k /θ=4． 台阶的平衡结构台阶上的扭折取决于台阶取向，当θ=0（台阶和密排方向一致），k →0,这只在0k 时成立。
热涨落可在台阶上产生扭折。
扭折有正负号。
扭折产生与台阶吸附空位或原子有关。
α+=α- α++α-+α0=1α+：产生正扭折机率台 阶 的 扭 折 化α-：产生负扭折机率α0：不产生扭折的机率细微平衡原理（The principle of detailed balancing ）求扭折形成能 a: 2Φ1 2扭折b: 4Φ1 4扭折 一个扭折形成能为Φ1 c: 0 0 )/exp(//100kT Φ-==∴-+αααα台阶任意位置产生扭折的总机率（正和负）为： )/exp(210kT Φ-=+=-+αααα台阶有n 原子，a 为原子间距，台阶长na,台阶上的扭折数为：n （α++α-）扭折平均距离： +-+-+=+=+=ααααα2)(0a a n na X由于α++α-+α0=α0+2α+=1 即： )(1αααα+=++ }2){exp(210+Φ=∴kT a X X 0>>a , )exp(210kT a X Φ≈∴T →0k 时，X 0→∞ 扭折密度为零在有限温度下，台阶上总是存在扭折的（θ=0） 600K X0≈4～5a§3. 界面相变熵和界面的平衡结构1．光滑界面与粗糙界面晶体原子→振动平均频率固定熔体原子→振动平均频率是变化的X=N A/N N A晶体原子1-X 熔体X≈50% 1-X≈50% 粗糙界面X≈0% 或 1-X≈100% 光滑界面考察界面自由能的表达式，求出自由能最低时的X。
(完整版)2.第二章晶体的界面结构
2.2 小角晶界
一 、 小 角 度 晶 界 （ small angle grain boundary）
晶界的结构和性质与相 邻晶粒的取向差有关，
➢ 当 取 向 差 θ 小 于 10~15o 时 ， 称为小角度晶界。
➢ 当 取 向 差 θ 大 于 10~15o 时 ， 称为大角度晶界
• 根据形成晶界时的操作不 同，晶界分为
动画
相界
半共格相界上位错间距取决于相界处两相匹配晶 面的错配度。错配度定义为
• 具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。 • 按结构特点，相界面可分为：
➢ 共格相界 ➢ 半共格相界 ➢ 非共格相界
式中a 和b分别表示相界面两侧的 相和相
1．共格相界
的点阵常数，且a ＞a 。
所谓"共格"是指界面上的原子➢同时< 位0.0于5 两相晶--格---的- 共结格点界上面，即两相的晶格是
相界
具有不同结构的两相之间的分界面称为"相界"。按结 构特点，相界面可分为共格相界、半共格相界和非共格相 界三种类型。
错配度定义为
式中a 和b分别表示相界面两侧的 相和相的点阵常数，且
a ＞a 。
由此可求得位错间距D为D=αα/δ当δ很小时，D很大，α和β 相在相界面上趋于共格，即成为共格相界； 当δ很大时，D很小，α和β相在相界面上完全失配，即成为 非共格相界，
第二章 晶体的界面结构
2.1 晶界与相界的概念
孪晶界与相界
1）孪晶界 两晶粒沿公共晶面形成镜面 对称关系
2）相界
相邻两相之间的界面
3）分类
孪晶界(相界)点阵完全重
合——共格
孪晶界(相界)点阵基本重 合——部分共格+位错——
材料科学基础 第8章 材料的表面与界面
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移 8.3.1 晶界平衡偏析
CB
C0
exp(
G ) kT
可见，溶质原子在静态晶界中偏析的程度和它在溶剂中的溶 解度有关。
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移
晶界硬化 不锈钢的敏化 晶界腐蚀 粉末烧结过程 回火脆性
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移
8.3.2 界面迁移驱动力 晶界迁移：晶界在其法线方向上的位移，是通过晶粒边缘上
8.2 晶体中的界面结构
三、相界 根据界面上的原子排列结构不同，可把固体中的相界分为
共格、半共格以及非共格三类。 （1）共格相界
8.2 晶体中的界面结构 有应变共格界面
8.2 晶体中的界面结构
（2）半共格相界
若aa和ab分别为无应力时的a和b的点阵常数，这两个点阵的
错配度定义为：
ab aa a
晶界迁移率B与扩散系数D之间的关系为： B＝D/kT ≈B0 e(-Q/kT)
当界面保持平衡时，界面两侧压力差值为P，
则：
gldq＝Plrdq
所以：
P＝g/r
而对任意曲面，则有： 恒温时：
P＝g(1/r1+1/r2) dm＝VdP
则：
m1－m2＝VP
通过以上分析可见，晶界曲率是晶界迁移的驱动力，界面总
是向凹侧推进。
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移
8.3.3影响界面迁移的因素 (1) 温度
a
8.2 晶体中的界面结构
(3) 非共格界面
当两相在相界面处的原子排列相差很大时，即很大时，只能
形成非共格界面。
8.2 晶体中的界面结构 8.2.2界面能量 一、晶界能
由于晶界是一种缺陷，它的出现使体系的自由能增加，我们 定义形成单位面积的晶界而引起体系自由能增高称为晶界能。
无机材料科学基础 第五章固体表面与界面
W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
铺展润湿
cosθ＝ γSV － γSL γLV θ (A)
θ
(B)
0 90 180
(C)
润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
说明：
1. 离子晶体MX在表面力 作用下，处于表面层的负 离子X在外侧不饱和，负 离子极化率大，通过电子 云拉向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是 瞬间完成的，接着发生离 子重排。
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。
分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿
浸渍润湿
附着润湿 液－气界面(L-g)
固－气界面(S-g)
固体
固－液界面(S-L)
液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功：W＝ γLV ＋γSV － γSL
0
LsU 0 N
(1
nis ) nib
r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表 面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面是由许多原子尺度的阶梯构成，使真 实面积比理论面积大。
晶体缺陷【材料科学基础】
14
大角度晶界
¾ ¾ 9 9
大角度晶界的结构较复杂，其中原子排列较不规则。 有关大角度晶界的结构，人们曾提出许多模型： 早期：认为晶界是由一层很薄（几个原子间距）的非晶 质组成。 后来： 过渡结构模型：晶界原子分布同时受两相邻晶粒位向的 影响，处于折中位置。 小岛结构模型：晶界中的一部分原子与其相邻两边界的 点阵匹配排列，成为好区；有的部分（岛屿）原子排列 较混乱，成为坏区。好区与坏区交替相间组成晶界。
相界能低（畸变非常小）。
36
半共格相界
定义：两相结构相近而原子 间距相差较大，在相界面上 出现了一些刃位错。（界面 上两相原子部分匹配） 相界能较高（有畸变）。相 界面上的原子共格关系主要 通过一组刃位错调整和维持。
37
半共格相界上位错间距D取决于相界处两相匹配晶 面的错配度（δ） 。 相界两侧原子的不匹配程度
19
晶界的性质
晶界能：形成单位面积晶界时所增加的能量。 ¾ 小角度晶界的晶界能： 小角度晶界的能量主要来自位错能量（形成位错的 能量和将位错排成有关组态所作的功），而位错密 度又决定于晶粒间的位向差，所以，小角度晶界能 也和位向差有关：
20
可见，小角度晶界的界面能随位向差增加而增大。
21
大角度晶界的晶界能： 9 基本恒定，约在0.25~1.0J/m2范围内，与晶粒 之间的位向差无关。 9 晶界能可以界面张力的形式来表现，且可以通过界 面交角的测定求出它的相对值。三个晶粒相交于一 点，界面张力达到平衡时：
9
界面结构：溶质原子在大角度晶界中偏聚严重。
27
¾ ¾ ¾ ¾ ¾
晶界的其它特性： 晶界的扩散激活能约为晶内的一半，晶界处原子的 扩散速度比在晶内快得多。 随温度升高，保温时间延长，晶界发生迁移，晶粒 要长大，晶界平直化；晶界可能熔化（过烧）。 新相易在晶界处优先形核（晶界能量高，原子活动 能力大）。 晶界具有较低的抗腐蚀能力。 晶界阻碍位错运动，使金属具有较高的塑变抗力。
第八章 表面、相界和晶界
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
第三章晶体缺陷表面与界面
对称倾斜晶界：可以看成由一列平行的刃型位错构成
位错间距D和柏氏矢量b之间关系：
不对称倾斜晶界
如果对称倾斜晶界的界面绕某一轴旋转一角度， 虽然两晶粒的位相差仍然是，但此时两晶粒不再 对称，称为不对称倾斜晶界。
不对称倾斜晶界有两个自由度和。其结构可以 看成由两组柏氏矢量相互垂直的刃型位错 交 错排列构成，两组位错各自间距 分别为：
扭转 晶界
扭转晶界可以看成两部分晶体绕某一轴 在一个共同平面上相对扭转一个角构成 的，扭转轴垂直于这一共同晶面。也可 以看成由相互交叉的螺位错组成。
Db
纯扭转晶界和倾斜晶界的不同在于：倾斜晶 界形成时，转轴在晶界内；扭转晶界的转 轴则垂直于晶界。
一般小角度晶界都可看成两部分晶体绕某 一轴旋转一角度而形成，不过该转轴即不 平行也不垂直晶界，故可看成一系列刃位 错，螺位错或混合位错的网络组成。
• 5）在某种情况下可产生晶界上溶质原子的贫化—负吸附
• 6）产生晶界偏聚的原因，有一种解释：固溶体中溶质原 子和溶剂原子的尺寸不同，晶界偏聚可使系统能量降低
晶界特性
• 1）晶界处点阵畸变大，存在晶界能，故晶 粒长大和晶界平直化是一个自发过程
• 2）晶界处原子排列不规则→阻碍塑性变形 →Hb，sb↑（细晶强化）
• 表面能的作用产生表面吸附现象
外表面的特点
• 周期性的排列被破坏－相邻原子比晶内少 • 由于成分偏析和表面吸附，表面成分与晶内不一
致 • 表面原子的键合与晶内不同，偏离正常的平衡位
置，表面层原子点阵畸变 • 厚度一般几个原子层 • 最外层原子有一半原子健悬空，能量高，表面活
性高
表面能：
定义为形成单位面积的新表面所需做的功
材料科学基础---第四章 表面与界面
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
晶态固体材料的界面
1、晶界偏聚---平衡偏聚 （1） 平衡偏聚公式 Cg=Co exp（dEs/RT） Cg：晶界上溶质原子浓度，Co晶内溶质原 子浓度，dEs晶界、晶内能量差 （2） 平衡偏聚特点 a. 由公式可见一定溶质浓度在一定温度 下对应一定偏聚量 b. 温度升高时，偏聚量迅速下降，至一 定温度后，偏聚消失 c. 溶质原子分布悬殊，偏聚时晶界浓度 可比晶内高10-1000倍 d. 平衡偏聚层只1-2个或几个原子间距宽， 与晶界层厚相当
（3）4个晶粒相遇于—林(晶粒角隅）。
二、复相组织中的第二相 1、晶粒内部的第二相
与基体完全不共格或完全共格，呈球状 与基体只有一个共有晶面，为减少界面能，第二相呈 园盘状或片状
2、晶界上的第二相
平衡时界面能的关系： γαα=2γαβcosθ/2； 界面能γα-α/γα-β 比值的大小决定第二 相β形貌 θ=180 ° β呈球状 θ=0 ° β呈连续 薄膜 0<θ<180°，可形成 不同形状第二相
第七章 晶态固体材料的界面
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
晶体表面 晶界结构 晶界的能量 晶界平衡偏析 晶界迁移 相界面 界面能与显微组织形貌
晶体材料中的界面可分为两种：同 相界面和异相界面。 同相界面是相同晶体结构及相同化 学成分的品粒之间的界面，它包括晶粒 界、孪晶界、畴界和堆垛层错等。 异相界面是具有不同晶体结构、化 学成分也可能不同的区域之间的紧密界 面。 相界：异相界面两侧的区域属于不 同相的界面。 表面：固体与气体之间的分界面。
3、按增强体的形态与排布方式：
颗粒增强复合材料，连续纤维增强复合材料，短纤维或晶须增强 复合材料，单向纤维复合材料、三向及多向编织复合材料、混杂 复合材料。 把 颗 粒 尺 度 为 1~50μm μ 的 称 为 颗 粒 增 强 复 合 材 料 ， 0.01~1μm粒子增强的称为分散强化（弥散强化）复合材料。亚微 米至纳米粒子增强的称为精细复合材料。
第三章--表面与界面
1.双相界面
❖ 相界面如右上图
❖ 定义界面Y：使两边阴影部分的面积 一样大
α(Ⅰ)
2.曲率半径对界面移动的影响
CⅠ
❖ 相界面由Ⅰ→Ⅱ（如下图）
❖ 自由能变化为：
dG=μⅠdm1+ μⅡdm2+γdA=δWrew
平衡时： δWrew=0，dm1=-dm2=dm
α
μⅡ- μⅠ= γdA/dm---相变的驱动力主要为 表面积变化
CⅡ β(Ⅱ)
Y β
ⅠⅡ
表面曲率效应
❖ 平面移动时：dA=0→ μⅡ= μⅠ= μ∞ ❖ 曲面时： μⅡ= μr， μⅠ= μ∞
μr- μ∞= γdA/dm =vγdA/dV 这里：V=ωR3/3，dV= ωR2dR ω为固体角，整个球面为4π
A= ωR2, dA=2ωRdR μr- μ∞=v×2γ/R 讨论：（1）驱动力为2γ/R，即曲率越大，表面能越高。 （2）固体颗粒中存在压应力，也是驱动力。 dμ=-SdT+VdP=VdP (当温度不变时） △P= 2γ/R---粒子越小，粒子内压应力就越大。
固体粒子的熔点
积分：
Sm
Tr dT
T
2V s s,l
r dr / r 2
S m (Tr
T )
SmT
2V s s,l
r
T
2V
s s ,l
Smr
T
2V
s s,lTm
Hmr
3.4 表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）
在表面物理中，经常研究的是固体 表面和外来原子或分子的相互作用，例 如化学吸附，外延生长，氧化和多相催 化等。
的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称 为半共格晶界。
材料科学基础-5-晶体的界面
§5.3 晶体的界面晶 界孪晶界相 界小角度晶界大角度晶界外表面内界面固体的表面与界面固体的接触界面一般可分为表面、界面和相界面：1）表面: 表面是指固体(三维结构)与真空的界面。
2）界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
n界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。
n物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。
n界面是晶体中的二维缺陷，是一种不平衡缺陷。
高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图n CVD 氧化铝涂层剖面n 氧化铝涂层表面1µm相界面3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。
液-液界面液-固界面（一）晶界与亚晶界•晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界(grain boundary)•亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界(sub-grain boundary)（二）晶界的分类与结构小角度晶界——相邻晶粒的位向差小于10°的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2°；大角度晶界——相邻晶粒的位向差大于10°的晶界；多晶体中90％以上的晶界属于此类。
倾斜晶界与扭转晶界示意图1. 小角度晶界小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界相邻晶粒各转θ/2b 不对称倾斜晶界相互垂直的两组刃位错垂直排列c 扭转晶界两组螺位错构成小角度晶界特点1. 位向差小于10°2. 由位错构成3.位错密度↑—— 位向差↑——晶格畸变↑——晶界能↑注：位错密度 —— 决定位向差与晶界能位错类型与排列方式 —— 决定小角晶界的类型晶界的显微照片晶界的高分辨TEMNi0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）2. 大角度晶界——一般在30°~ 40°重合点阵模型↓重合点阵+台阶模型↓重合点阵+台阶+小角晶界模型Ni3(Al－Ti)中的倾斜晶界 —— 旋转36.87°，重合5重位晶界三个晶界相交于一条直线（三）晶界能切变模量积分常数泊松比单位面积能量小角度晶界θ＜15°γ0（常数）界面张力晶界能在0.25~1.0J/m 2与θ无关，为定值大角度晶界多晶体材料的晶界均属于大角晶界，界面能大致相等，尽管在交汇处应互成120o，但晶粒大小不同，邻近晶粒数也不等，晶界不成直线，而形成不同方向的曲线(曲面)。
材料科学基础 第三章 晶体缺陷 (七)
晶体 结构
旋转轴 [100] [110] [110] [110] [111] [111] [100] [110] [111] [111]
体心 立方
转动角度 （度） 36.9 70.5 38.9 50.5 60.0合位 置密度 1/5 1/3 1/9 1/11 1/3 1/7
（7）晶界具有不同与晶内的物理性质。
亚晶界属与小角度晶界，为各种亚结构的交界，大小 和尺寸与热加工条件有关。
亚晶界
5、界面对材料性能的影响
界面是晶体中的面缺陷，对晶体材料的性质和转变过程有重要影响;
界面阻碍位错运动，引起界面强化，提高材料的强度。界面阻碍变
形，使变形分布均匀、提高材料的塑性，强度、塑性的提高相应使 材料韧性也得到改善。因此，界面的增加，得到细晶组织，可大大 改善材料的力学性能; 界面具有高的能量，化学介质不稳定，产生晶界腐蚀，故影响材料
4、晶界特征
（1）晶界处点畸变大，存在晶界能。 （2）常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍运动，使塑型 变形抗力提高，使晶体（材料）的硬度和强度提高。 （3）晶界处原子具有较高的动能，且晶界处存在大量缺陷。 原子在晶界处扩散比晶内快得多。
（4）固态相变时易在晶界处形成新核。
（5）晶界上富集杂质原子多，熔点低，加热时容易过烧。 （6）晶界腐蚀速度比晶内快。
3、非共格界面（noncoherent phase boundary） 特征：原子不规则排列的薄层为两相的过渡层。
具有完善共格关系的界面
具有弹性畸变的共格界面
半共格界面
非共格界面
依照形成原因不同分为：变形孪晶、生长孪晶、退火孪晶
孪晶的形成与堆垛层错有密切关系
面心立方晶体是以{111}面按ABCABC…的 顺序堆垛而成的，可用△△△△…表示。 如果从某一层开始，其堆垛顺序发生颠 倒，就成为ABCACBACBA…，即 △△△▽▽▽▽…，则上下两部分晶体就 构成了镜面对称的孪晶关系。可以看 出…CAC…处相当于堆垛层错，接着就
第4章表面与界面
第四章表面与界面§4-1 固体的表面一、固体表面的特征1、固体表面的不均一性（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。
总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。
2、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
长程力：固体物体之间相互作用力。
它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。
长程力分两类：一类是依靠粒子之间的电场传播的；另一类是通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。
范氏力主要来源于三种不同的力：定向作用力诱导作用力色散力二、晶体表面结构1、离子晶体的表面离子晶体MX在表面力作用下，离子的极化与重排过程见图4-1。
处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排。
从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层。
如：NaCI表面形成厚度为0.02nm的表面双电层。
AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。
2、晶体表面的几何结构随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。
固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
第01章 晶体结构
1、体心立方晶格
① 体心立方晶格的晶胞（见右图）是由 八个原子构成的立方体，并在其立方 体的中心还有一个原子 ② 因其晶格常数 a=b=c ，通常只用常数 a 表示。由图可见，这种晶胞在其立方 体对角线方向上的原子是彼此紧密相 接触排列着的，则立方体对角线的长 度为31/2a，由该对角线长度31/2a上所分 布的原子数目（共2个），可计算出其 原子半径的尺寸r= 31/2a /4。 ③ 在体心立方晶胞中，因每个顶点上的 原子是同时属于周围八个晶胞所共有， 实际上每个体心立方晶胞中仅包含有： 1/8×8+1=2个原子。 ④ 属于这种晶格的金属有铁（＜912℃， α-Fe) 、 铬 （ Cr ） 、 钼 （ Mo ） 、 钨 （w）、钒（V）等。
4 3 2 a 3 4 体心立方致密度= ＝68％ 3 a
3
1.晶格的致密度及配位数
配位数：指晶格中任一原子周围所紧邻的最近且等距离的原子 数。配位数越大，原子排列也就越紧密。在体心立方晶格中， 以立方体中心的原子来看，与其最近邻等距离的原子数有8个， 所以体心立方晶格的配位数为8。面心立方晶格的配位数为12。 密排六方的配位数为12。
确定晶向指数的方法2
1. 建立坐标系 结点为原点，三棱 为方向，点阵常数为单位 ； 2. 在晶向上任两点的坐标(x1,y1,z1) (x2,y2,z2)。(若平移晶向或坐标， 让在第一点在原点则下一步更简 单)； 3. 计算x2-x1 ： y2-y1 ： z2-z1 ； 4. 化成最小、整数比u：v：w ； 5. 放在方括号[uvw]中，不加逗号， 负号记 晶格模型
(C) 体心立方晶胞原子数
2、面心立方晶格
① 面心立方晶格的晶胞见右图也是由八个原 子构成的立方体，但在立方体的每一面的 中心还各有一个原子。 ② 在面心立方晶胞中，在每个面的对角线上 各原子彼此相互接触，其原子半径的尺寸 为r=21/2a/4。 ③ 因每一面心位置上的原于是同时属于两个 晶胞所共有，故每个面心立方晶胞中包含 有：1/8×8＋1/2×6=4个原子。 ④ 属于这种晶格的金属有铝（Al）、铜（Cu ）、镍（Ni）、铅（Pb）等。