化工热力学(第三版)第5章相平衡(上)

化工热力学
5 相平衡(上)
5 相平衡
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 相平衡的判据与相律 汽液平衡的相图 汽液平衡的计算 气体在液体中的溶解度 固体在超临界流体中的溶解度 液液平衡 含盐体系的相平衡 固液平衡
5.1 相平衡的判据与相律
1
相平衡的判据 相 律
2
5.1.1 相平衡的判据
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
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5.2 汽液平衡的相图
5.2.1 二元体系的p-T图及临界区域 的相特性
5.2.1 二元体系的p-T图及临界区域 的相特性
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
（1）具有正偏差而无恒沸物体系
（2）具有负偏差而无恒沸物体系 （3）正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系 （4）负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系 （5）液相为部分互溶体系
5.2 汽液平衡的相图
1
二元体系的p-T图及临界区域的相特性
2
二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.2 汽液平衡的相图
考察体系相变化过程时，采用相图可直观表示体系的温 度、压力及各相组成的关系。对二元体系，根据相律、 相数至少为1时，自由度最多是3，即在三维空间上完全 可以显示二元相图的全貌，见图5-1所示。
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
由于实验误差，图5-11中Ⅰ面积不可能完全等于Ⅱ面积，
其允许误差一般可取
等压汽液平衡
积分上式，得出二元体系等压汽液平衡检验式
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
由于Δ V随组分变化的数据较少，而此数值又不能忽略。通常采
因两相合并为封闭体系，又无化学反应，体系内部的质 量平衡， ，代入式(5-2）
对于多相（π 相）与多组分（N组分），则写为
5.1.1 相平衡的判据
利用逸度的定义式
代入式（5-4）,可导出另一个等效的相平衡判据式
5.1.2 相律
相律是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规律。 其表达式如下
① 液体水与水蒸气平衡。 ② 二元体系的汽液平衡。 ③ 水-正丁醇体系的汽液液平衡。
⑤ 联解上述方程组，即进行汽液平衡计算。
5.3.3 状态方程法
5.3.3 状态方程法
组分逸度系数的计算
其中
汽液平衡关系式
5.3.3 状态方程法
③ 计算框图
5.3.4 闪蒸的计算
闪蒸是单级平衡分离过程。高于泡点压力的液体混合物， 如果压力降低到泡点压力与露点压力之间， 就Leabharlann Baidu部分汽
化，也叫闪蒸。
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
或温度对活度系数的影响，则Gibbs Duhem方程可扩展为
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
定量检验有面积检验法与点检验法。
（1）面积检验法（也称积分检验法） 等温汽液平衡
二元体系
积分式
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
由于液相混合物的Δ V一般很小，且实验测定时总压力变
化不大，式（5-24）可简化为
5.3.3 状态方程法
综上所述，状态方程法的计算步骤如下。 ① 选用适用的状态方程及相配套的混合规则，目的是能
描述汽、液混合物的热力学性质；
② 从手册查阅或自行推导该状态方程的组分逸度系数计 算的表达式； ③ 计算该状态方程常数； ④ 由实验数据或已查阅的文献数据回归求得混合规则中
的二元相互作用参数；
平衡的判据应以热力学第二定律为依据。等温等压下的 封闭体系，一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达 到平衡态时，体系的自由焓为最小。由此得出，等温等
压的封闭体系达到平衡的判据为
5.1.1 相平衡的判据
由单相敞开体系的热力学关系式，写出
等温等压下α 、β 两相平衡时，由式（5-1）得
5.1.1 相平衡的判据
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.3 状态方程法
5.3.3 状态方程法
2
3
4
5
5.3.1 汽液平衡计算的基本公式 及计算类型
相平衡的判据应用于汽液平衡，即为
（1）活度系数法 对液相，
对汽相,
5.3.1 汽液平衡计算的基本公式 及计算类型
（2）状态方程法（EOS法）
代入式（ 5-7），得
5.3.1 汽液平衡计算的基本公式 及计算类型
5.3.2 活度系数加状态方程法
关系来检验实验数据的可靠性。检验的基本公式是Gibbs Duhem方程。该方程确立了混合物中所有组分的逸度（或 活度系数）之间的相互关系。
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
汽液平衡的真实过程，通常为等温或等压，需考虑压力
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.3 汽液平衡的计算
1
汽液平衡计算的基本公式及计算类型 活度系数加状态方程法 状态方程法 闪蒸的计算 汽液平衡数据的热力学一致性检验
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
汽液平衡数据的热力学一致性检验就是用热力学的普遍
用Herington推荐的半经验方法来检验二元等压数据的热力学一 致性。 方法如下：
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验