化工热力学(第三版)第5章相平衡(上)
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化工热力学第五章
比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可 知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽 相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总 组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相 组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之 间。
4 状态方程法（EOS法） 计算混合物的汽液平衡 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要 步骤如下： (1) 选定的一个能适用于汽、液两相的状 态方程，并结合混合法则推导出组分逸 度系数 i 的表达式（能用于汽、液两相的 组分逸度的计算）；
l s Vi ( p pi ) l s s f i pi exp pi i RT
平衡关系是一个固定的三相点。
图5-4 二元部分互溶系统的等压相图
2 汽液平衡的准则和计算方法
1） 汽液平衡的准则
N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
fi fi
v
l
( i 1, 2, , N )
2）汽液平衡的计算方法 2.1） EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个 同时适合于汽、液两相的状态方程及其 混合法则来计算，这种方法称为状态方 程法，或简称EOS法。
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
6 状态方程+活度系数法（EOS+法）
计算混合物的汽液平衡
EOS+法分别采用两个模型来分别计
算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归
一化定义的活度系数，则平衡准则可以转
化为
yi i p f i x i i
l
v
(i 1, 2, , N )
l l
数），则汽液平衡准则为
fi fi
pห้องสมุดไป่ตู้i yi f i xi i
化工热力学第五章习题解答
第五章 习题解答1. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同） 2. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 3. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。
（对，因为111==y x ） 4. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着1x 的增大而增大。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）5. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,ˆγϕ=。
（错，若i 组分采用不对称归一化，该式为正确）6. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。
（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 7. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
（对） 8. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
（错） 9. 逸度系数也有归一化问题。
（错） 10. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（错） 二、选择题1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数，请决定每一组的可接受性 。
（D ） A 2211;x x βγαγ== B 12211;1x x βγαγ+=+=C 1221ln ;ln x x βγαγ==D 212221ln ;ln x x βγαγ==2. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕ，则此时混合物的逸度系数为 。
（C ） A 0.9097 B 0.89827C 0.8979D 0.9092三、填空题1. 说出下列汽液平衡关系适用的条件(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ϕϕˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i si i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学 第五章
露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。
恒沸点: 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。
沸程:
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化工热力学
第五章
相平衡热力学
二元组分汽液平衡关系，不是一条
线来描述的，而是用一个区域来描
述的，图中实线为泡点线MCm，虚线 为露点线NCm，不同的溶液组成，就 对应不同的汽液平衡关系，在整个 溶液范围内组成了一个上拱形的泡 K P
p2
液
C1 T C1
p
等压面
p1
等温面
K
0 汽
x1 , y1
TB1
1
T
U
图5-2二元汽-液平衡图
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化工热力学
第五章
相平衡热力学
T y1露点线
p=常数 A B C D E C” D” V
等x,y面线
T2
T
V/L B’ T’ C’ D’
等压面
T1
T x1泡点线 x1 y1 x1 , y1 0 1 图5-3(a) 二元气液平衡T-x-y图
化工热力学
第五章
相平衡热力学
第五章
第七章
相平衡
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相 平 衡 热 力 学
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化工热力学
第五章
相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p 和各 相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的 推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论 基础。
即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分 i 在各相中的组分逸度必定相等。
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物理化学第五章-相平衡PPT课件
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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
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5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭 形区内，是气-液两相平衡。
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T-x图
(2) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。
化工热力学-第5章混合物热力学
5.1 变组成系统的热力学关系
对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：
对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS
n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)
nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)
结论
1. 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质 加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组 成均有关系。即：
∑ Mt = (nM ) ≠ ni Mi i
2. 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合 物该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物 某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏 摩尔性质（Partial Molar Property），记为：M i
3. 对于纯物质：Mi = Mi 4. 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
Mi = f (T , p, xi )
∑ ∑ nM = ni Mi , M = xi Mi
i
i
Mi 定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大
dni
( ) 定义：
∂ nM
Mi =
∂ni
T , p,nj≠i
Mi
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强 度性质；
化工热力学第五章ppt
yi P xi Pi
yi P xi s Pi
s
i 1,2, , N
x
i i i
yi P 1 s Pi
1 P s yi / Pi
i
计算步骤
① 由Antoine方程求 Pi s
②
1 P s yi / Pi
i
③
yi P xi s Pi
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与 { yi }。
s 3
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 P s 144.77 70.34 34.88 i i
y1 P 0.5 74.27 x1 s 0.2565 P 144.77 1 y2 P 0.30 74.27 x2 s 0.3166 P2 70.34 y3 P 0.20 74.27 x3 s 0.4269 P3 34.88
否
调整T
例题 丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系 可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程
2940.46 ln P 14.5463 t 237.22
s 1
2945.47 ln P 14.2724 t 224.00
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
对于这种体系，用一般精馏法 是不能将此分离开的，必须要 采用特殊分离法。 0 x1,y1 1
P
等温
最低压力负偏差体系
最小压力（最高温度） 共沸点x=y, γi<1
共沸点
0
T
x1,y1 等压
1
0
x1,y1
1
液相为部分互溶体系
5.3.2中、低压下泡点和露点计算 等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
化工热力学-第五章
Q可
T
QR
T
据热一律 dH Q WS 可逆过程 dH QR WSR dH QR WSR 同除 T 得： QR dH WSR
T T T
dS
又 ∵
WSR VdP
=nCpdT
V nRT P
T
T
T
对理想气体: dH
∴
dS
nC p
2
积分：
δm1=δm2=dm
1 2 (C2 -C12) 2
(H2-H1) δm+
δm+g(Z2-Z1) δm-δWs-δQ=0 （5－13）
1 2 H C gZ Q Ws 2
注意：
1).单位要一致，且用SI单位制.
H,Q,Ws—能量单位，J/Kg C—m/s
流量G—Kg/h（min.s）
V2
P2
?
对于可逆总功
WR PdV P2V2 P1V1 Ws
V1
Ws WR P2V2 P V1 PdV P2V2 P1V1
积分式
d(PV)=PdV+VdP
P2V2
d ( PV ) P V
2 2
P1V1 PdV VdP
P1V1
Ws PdV PdV VdP VdP
2.
将
能量平衡方程一般形式
C2 E U gZ 2 代入（A）式，整理，得到
H=U+PV
2
2 C1 C2 (H1 gZ1 )m1 ( H 2 gZ 2 )m2 Q Ws 2 2
可逆 > 不可逆
T
QR
T
据热一律 dH Q WS 可逆过程 dH QR WSR dH QR WSR 同除 T 得： QR dH WSR
T T T
dS
又 ∵
WSR VdP
=nCpdT
V nRT P
T
T
T
对理想气体: dH
∴
dS
nC p
2
积分：
δm1=δm2=dm
1 2 (C2 -C12) 2
(H2-H1) δm+
δm+g(Z2-Z1) δm-δWs-δQ=0 （5－13）
1 2 H C gZ Q Ws 2
注意：
1).单位要一致，且用SI单位制.
H,Q,Ws—能量单位，J/Kg C—m/s
流量G—Kg/h（min.s）
V2
P2
?
对于可逆总功
WR PdV P2V2 P1V1 Ws
V1
Ws WR P2V2 P V1 PdV P2V2 P1V1
积分式
d(PV)=PdV+VdP
P2V2
d ( PV ) P V
2 2
P1V1 PdV VdP
P1V1
Ws PdV PdV VdP VdP
2.
将
能量平衡方程一般形式
C2 E U gZ 2 代入（A）式，整理，得到
H=U+PV
2
2 C1 C2 (H1 gZ1 )m1 ( H 2 gZ 2 )m2 Q Ws 2 2
可逆 > 不可逆
化工热力学-第五章
V
f i = γ iV yi fi0V^VVLE源自 VLE时γ yfi
0V i i
γ L xi f i0L =
i
5P119 5-14
1 P V S S V ∴ γ i y i i Pi exp ∫S Vi dP RT Pi
1 P V γ iV y i exp ∫S Vi dP RT Pi
纯组分的PT图可用两维 纯组分的PT图可用两维 PT 坐标表示出来。 坐标表示出来。
P
溶化线 汽化线 S 2 三相点 V 相 相 1 升华线 T
纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时， 一定，对应的T也一定， 汽液平衡时 ， 当 P 一定 ， 对应的 T 也一定 ， 也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分， 它没有固定的沸点， 对于二元组分 ， 它没有固定的沸点 ， 沸点是对于纯物 质而言的; 质而言的; 对于混合物，只有泡点。 对于混合物，只有泡点。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 露点： 温度。 温度。
二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 一般正偏差体系 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 一般负偏差体系 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 最大正偏差体系 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 最小负偏差体系
f i = γ iV yi fi0V^VVLE源自 VLE时γ yfi
0V i i
γ L xi f i0L =
i
5P119 5-14
1 P V S S V ∴ γ i y i i Pi exp ∫S Vi dP RT Pi
1 P V γ iV y i exp ∫S Vi dP RT Pi
纯组分的PT图可用两维 纯组分的PT图可用两维 PT 坐标表示出来。 坐标表示出来。
P
溶化线 汽化线 S 2 三相点 V 相 相 1 升华线 T
纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时， 一定，对应的T也一定， 汽液平衡时 ， 当 P 一定 ， 对应的 T 也一定 ， 也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分， 它没有固定的沸点， 对于二元组分 ， 它没有固定的沸点 ， 沸点是对于纯物 质而言的; 质而言的; 对于混合物，只有泡点。 对于混合物，只有泡点。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 露点： 温度。 温度。
二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 一般正偏差体系 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 一般负偏差体系 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 最大正偏差体系 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 最小负偏差体系
化工热力学 第五章 相平衡-2013
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
* §5.6 其他类型的相平衡
相平衡的概念
相平衡（ Phase Equilibrium）
– 两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直到 各相组成恒定。则此时的相即处于平衡状态。
– – – –
汽液平衡（VLE）——精馏 气液平衡（GLE）——吸收分离 液液平衡（LLE） ——萃取 固液平衡（SLE） ——结晶
i 1 , 2 N
ˆ yi il Ki V ˆ x i i
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV ,, iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ fi fi 0 xi i ˆ P iV yi f i0 x i i
i 1 , 2 N
f i0
——标准态逸度。 以Lewis-Randall定则为标准态，即纯 液体i 在体系温度，压力下的逸度。
fi
0
Vi dP S S Pi i e xp S Pi RT
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择既适合汽相又适 合液相的EOS和相应的 混合规则
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
* §5.6 其他类型的相平衡
相平衡的概念
相平衡（ Phase Equilibrium）
– 两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直到 各相组成恒定。则此时的相即处于平衡状态。
– – – –
汽液平衡（VLE）——精馏 气液平衡（GLE）——吸收分离 液液平衡（LLE） ——萃取 固液平衡（SLE） ——结晶
i 1 , 2 N
ˆ yi il Ki V ˆ x i i
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV ,, iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ fi fi 0 xi i ˆ P iV yi f i0 x i i
i 1 , 2 N
f i0
——标准态逸度。 以Lewis-Randall定则为标准态，即纯 液体i 在体系温度，压力下的逸度。
fi
0
Vi dP S S Pi i e xp S Pi RT
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择既适合汽相又适 合液相的EOS和相应的 混合规则
化工热力学_Chapter5-01_201505
ˆi 1
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低 压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮…… 所组成的物系。
27
（3）理想体系 ——V、L两相都符合L-R定则 石油化工过程中，中压（1.5～3.5 MPa）下轻烃物系或 裂解气均可视为理想体系。 （4）非理想体系 V相是非理想溶液 L相符合L-R定则
i i i i
fi 为标准态的逸度。
取以Lewis-Randall定则为基准的标准态：
L V fi fi L is pis exp s i dp pi RT p
Poynting 因 子，对压力 影响的校正
20
完全理想系的p-x-y相图 服从Raoult定律
s pA xA pA s p B xB p B
p p A pB
s s xA pA 1 x A pB s s s pB xA pA pB
21
1）一般正偏差体系 当 恒 温 时 的 px 曲 线 高 于 Raoult 定 律 的 px 直 线 ， 此 体 系 为 正偏差体系,γi>1
22
2）一般负偏差体系 当 恒 温 时 的 p-x 曲 线低于Raoult定律 的 p-x 直 线 ， 此 体 系为负偏差体系。 γi<1
23
3）最大正偏差体系
当正偏差较大时,在p-x曲线上 就可以出现极大值，γi>1； 该点x=y, 称为共沸点； 由 于 该 点 压 力 最 大 ， 温 度 最 低，所以称为最大压力（或最低 温度）共沸点； 对于这类体系，采用一般的精 馏方法难以实现分离，必须采用 特殊分离法。
ˆV f ˆL f i i
i 1, 2,, N
（5-7）
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低 压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮…… 所组成的物系。
27
（3）理想体系 ——V、L两相都符合L-R定则 石油化工过程中，中压（1.5～3.5 MPa）下轻烃物系或 裂解气均可视为理想体系。 （4）非理想体系 V相是非理想溶液 L相符合L-R定则
i i i i
fi 为标准态的逸度。
取以Lewis-Randall定则为基准的标准态：
L V fi fi L is pis exp s i dp pi RT p
Poynting 因 子，对压力 影响的校正
20
完全理想系的p-x-y相图 服从Raoult定律
s pA xA pA s p B xB p B
p p A pB
s s xA pA 1 x A pB s s s pB xA pA pB
21
1）一般正偏差体系 当 恒 温 时 的 px 曲 线 高 于 Raoult 定 律 的 px 直 线 ， 此 体 系 为 正偏差体系,γi>1
22
2）一般负偏差体系 当 恒 温 时 的 p-x 曲 线低于Raoult定律 的 p-x 直 线 ， 此 体 系为负偏差体系。 γi<1
23
3）最大正偏差体系
当正偏差较大时,在p-x曲线上 就可以出现极大值，γi>1； 该点x=y, 称为共沸点； 由 于 该 点 压 力 最 大 ， 温 度 最 低，所以称为最大压力（或最低 温度）共沸点； 对于这类体系，采用一般的精 馏方法难以实现分离，必须采用 特殊分离法。
ˆV f ˆL f i i
i 1, 2,, N
（5-7）
化工热力学第五章 相平衡 ppt课件
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
温度：T 压力：p 组成：x i
相L i=1,2,....,N
dG 0 T,p
T T
p
p
i i
i 1, 2, 3,K N
fˆi fˆi
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
5.1.2相律
逆向 逆向
冷凝 蒸发
g=min
E
p
3
D
L2
K
C
液
g=min g=max M l=min
B BC泡点线
l=max J l=min G
出现液体
F 逆向 蒸发
逆向 冷凝
HC露点线
1 气
H
T
逆向蒸发与逆向冷凝图
原因--出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共 存的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b/c, 出现一 个逆向现象，如图d, 出现一个逆向现象)。
这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系
C ＝2（水、惰性气体） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水）
化工热力学第5章
p
组成=常数 过冷液体 L B M
C临界点 D 饱和气相
p1
饱和液相 B’ PM’
M’
过热蒸汽
PD’ T1
D’ TB TM TD T
定组成混合物的p-T相图
• 泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定某一 组成的液体混合物在一定压力下的沸点 （泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡 点压力），以及平衡汽相组成
NP N
j
或
j
T
j 1
NP
cal
Texp
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
• 例：p105 5-2
ˆ1v y1 ˆ1l x1 v l ˆ ˆ y 由平衡条件列方程 2 2 2 x2 y y 1 2 1
PR方程
混合法则 ai , bi a, b
二元部分互溶系统的等压相图
• 汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
v l ˆ ˆ fi fi
( i 1, 2, , N )
• 汽液平衡的计算方法
– EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同 时适合于汽、液两相的状态方程及其混合 法则来计算，这种方法称为状态方程法， 或简称EOS法。
• 从立体图上得到平面截面图(保持一个变量 为常量) 1. 保持温度不变，得p-x图 较常用 2. 保持压力不变，得T-x图 常用 3. 保持组成不变，得T-p图 不常用。
• 在固定压力条件下，单相区的状态可以表 示在温度-组成的平面上，汽液平衡关系可 以表示成温度-组成（T~x 1 和T~y1）的等 压二元相图，还可表示为x~y曲线。
s 1
s 2
p py1 py2 p x1 p x2
《化工热力学》(第二、三版_陈新志)课后习题答案
第1章绪言一、是否题3. 封闭体系中有两个相。
在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。
（对）4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。
（对）5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。
（错。
还与压力或摩尔体积有关。
）第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
可以通过超临界流体区。
）3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。
）4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。
（错。
如温度大于Boyle温度时，Z＞1。
）7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。
）8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。
（错。
它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。
（错。
）11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。
只有吉氏函数的变化是零。
）12. 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。
（对。
）13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。
（错。
三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid）14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。
(错。
简单流体系指一类非极性的球形流，如A r等，与所处的状态无关。
)二、选择题1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。
化工热力学_05均相混合物热力学性质
(nM ) Mi [ ] p ,T ,n ji ni
M xi M i
28
例题：在298K、 101325 Pa下，n B m ol的NaCl( B)溶于55.5m olH2 O( A) 中形成的溶液的体积 V (cm3 )与n B的关系为：
.5 2 nV 1001 .38 16.6253 n B 1.7738 n1 0 . 1194 n B B
37
M
a
dM (1 x2 ) dx2 x2 dM dx2
M2
特点: (1)直观,概念明确;
M1
0.0
(2)方法烦琐,误差较大；
x2
1.0
(3)只适用于二元物系。
38
4 偏摩尔性质之间的依赖关系: Gibbs-Duhem方程
(nM ) (nM ) d (nM ) [ ] p ,n dT [ ]T ,n dp M i dni T p nM ni M i
41
③ G-D方程的作用 a. G-D方程是理论方程； b. G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确；
c. G-D方程可以检验偏摩尔性质的模型。
12
(2)偏摩尔性质有三个重要的要素： ① 恒温、恒压； ② 广度性质（容量性质）； ③ 随某组分摩尔数的变化率。 这三个要素缺一不可，故偏摩尔性质的通式：
(nM ) Mi ni T , p ,n j i
i [
(nU ) (nH ) (nA) (nG) ]nS ,nV ,n ji [ ]nS , p ,n ji [ ]nV ,T ,n ji [ ] p ,T ,n ji (ni ) (ni ) (ni ) (ni )
东北石油大学 化工热力学 第5章 非均相系统热力学性质计算
第五章
非均相系统热力学性质计算
本章主要内容： （1）混合物的相图和相平衡计算； （2）汽液平衡数据的一致性检验； （3）热力学性质的推算和预测。
§5.1 混合物的汽液平衡
N 个组分汽液平衡系统的基本强度性质是： T， P， 汽相组成 y1， y2， …yN-1 和液相组成 x1， x2， …xN-1， 共 2N 个。系统的自由度数为 N 。 计算任务：由 N 个已知强度性质确定其余 N 个基本强度性质，进而求出其它的热力学性质。
s p1s 69.86kPa, p 2 64.39kPa
y1
p/kPa 64.39 101.325
x1 0.7 1.0
y1
p/kPa 69.86
T az 87.8 ℃，p az 101.33kPa, x1az y1az 0.432
p
p
i 1
3
s i xi
i 0.08560MPa
六、活度系数模型参数的估计
1、用共沸点的汽、液平衡数据 因 pyi pis xi i
(i 1,2, , N ) ，而共沸点时 xiaz y iaz ，则：
iaz
p az p is
可根据 xi , yi , T , p 计算 i 的值，再结合活度系数模型解出模型参数。 例 5-6 根据汽 -液平衡原理，填充例表 5-6 中缺少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理 想溶液并符合 van Laar 方程。 例表 5-6 正丙醇（1） -水（ 2）系统在 87.8℃时的汽-液平衡 x1 0.0 0.3 0.432 0.432 解：由表中可知
该计算是确定某一组成的液体混合物在一定压力下的露点温度或一定温度下的露点压力，以及 平衡汽相组成。N+1 个从属变量可由以下 N+1 个方程组联立求解：
非均相系统热力学性质计算
本章主要内容： （1）混合物的相图和相平衡计算； （2）汽液平衡数据的一致性检验； （3）热力学性质的推算和预测。
§5.1 混合物的汽液平衡
N 个组分汽液平衡系统的基本强度性质是： T， P， 汽相组成 y1， y2， …yN-1 和液相组成 x1， x2， …xN-1， 共 2N 个。系统的自由度数为 N 。 计算任务：由 N 个已知强度性质确定其余 N 个基本强度性质，进而求出其它的热力学性质。
s p1s 69.86kPa, p 2 64.39kPa
y1
p/kPa 64.39 101.325
x1 0.7 1.0
y1
p/kPa 69.86
T az 87.8 ℃，p az 101.33kPa, x1az y1az 0.432
p
p
i 1
3
s i xi
i 0.08560MPa
六、活度系数模型参数的估计
1、用共沸点的汽、液平衡数据 因 pyi pis xi i
(i 1,2, , N ) ，而共沸点时 xiaz y iaz ，则：
iaz
p az p is
可根据 xi , yi , T , p 计算 i 的值，再结合活度系数模型解出模型参数。 例 5-6 根据汽 -液平衡原理，填充例表 5-6 中缺少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理 想溶液并符合 van Laar 方程。 例表 5-6 正丙醇（1） -水（ 2）系统在 87.8℃时的汽-液平衡 x1 0.0 0.3 0.432 0.432 解：由表中可知
该计算是确定某一组成的液体混合物在一定压力下的露点温度或一定温度下的露点压力，以及 平衡汽相组成。N+1 个从属变量可由以下 N+1 个方程组联立求解：
相平衡(物理化学课件)
= 2 (KNO3和NaCl的水溶液，水)
f= C– +3 =4
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Thursday, July 10, 2014
(3) 相律的讨论
例4：建立如下平衡 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) 体系的C和 f 分别为多少？ S = 6 [CaCO3(s), CaO(s), CO2(g), H2(g), CO(g)和H2O(g)] R’ = 0 (3) = (2) – (1)，故 R = 2 C = S – R – R’= 4 = 3 [CaCO3(s), CaO(s)和气体] f=C–+2 =3 问题：由CaCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)组成的体系的f=? f = C – + 2=2 –3+2=1 C = S – R – R’ = 3 - 1 – 0 = 2
(2) 相律的一般形式
(2) 相律的一般形式——发生化学变化情形
① 独立的化学反应数R
化学平衡时，平衡常数限制浓度
N2+3H2→ 2NH3
K
θ P
(p
(p
NH 3 θ
N2
/p
)( p
/p
θ 2
)
H2
/p
θ 3
)
这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应 有R个平衡浓度限制，f 应减去R。 但，R应是独立的化学反应数！
自由度(degrees of freedom) 相平衡体系中可以在一 定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发 生变化的独立的强度变量数称为自和浓度等。
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5.2 汽液平衡的相图
5.2.1 二元体系的p-T图及临界区域 的相特性
5.2.1 二元体系的p-T图及临界区域 的相特性
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
（1）具有正偏差而无恒沸物体系
（2）具有负偏差而无恒沸物体系 （3）正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系 （4）负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系 （5）液相为部分互溶体系
关系来检验实验数据的可靠性。检验的基本公式是Gibbs Duhem方程。该方程确立了混合物中所有组分的逸度（或 活度系数）之间的相互关系。
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
汽液平衡的真实过程，通常为等温或等压，需考虑压力
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
由于实验误差，图5-11中Ⅰ面积不可能完全等于Ⅱ面积，
其允许误差一般可取
等压汽液平衡
积分上式，得出二元体系等压汽液平衡检验式
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
由于Δ V随组分变化的数据较少，而此数值又不能忽略。通常采
5.3.3 状态方程法
综上所述，状态方程法的计算步骤如下。 ① 选用适用的状态方程及相配套的混合规则，目的是能
描述汽、液混合物的热力学性质；
② 从手册查阅或自行推导该状态方程的组分逸度系数计 算的表达式； ③ 计算该状态方程常数； ④ 由实验数据或已查阅的文献数据回归求得混合规则中
的二元相互作用参数；
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
平衡的判据应以热力学第二定律为依据。等温等压下的 封闭体系，一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达 到平衡态时，体系的自由焓为最小。由此得出，等温等
压的封闭体系达到平衡的判据为
5.1.1 相平衡的判据
由单相敞开体系的热力学关系式，写出
等温等压下α 、β 两相平衡时，由式（5-1）得
5.1.1 相平衡的判据
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加.3.3 状态方程法
用Herington推荐的半经验方法来检验二元等压数据的热力学一 致性。 方法如下：
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
2
3
4
5
5.3.1 汽液平衡计算的基本公式 及计算类型
相平衡的判据应用于汽液平衡，即为
（1）活度系数法 对液相，
对汽相,
5.3.1 汽液平衡计算的基本公式 及计算类型
（2）状态方程法（EOS法）
代入式（ 5-7），得
5.3.1 汽液平衡计算的基本公式 及计算类型
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.2 汽液平衡的相图
1
二元体系的p-T图及临界区域的相特性
2
二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.2 汽液平衡的相图
考察体系相变化过程时，采用相图可直观表示体系的温 度、压力及各相组成的关系。对二元体系，根据相律、 相数至少为1时，自由度最多是3，即在三维空间上完全 可以显示二元相图的全貌，见图5-1所示。
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.4 闪蒸的计算
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
汽液平衡数据的热力学一致性检验就是用热力学的普遍
因两相合并为封闭体系，又无化学反应，体系内部的质 量平衡， ，代入式(5-2）
对于多相（π 相）与多组分（N组分），则写为
5.1.1 相平衡的判据
利用逸度的定义式
代入式（5-4）,可导出另一个等效的相平衡判据式
5.1.2 相律
相律是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规律。 其表达式如下
① 液体水与水蒸气平衡。 ② 二元体系的汽液平衡。 ③ 水-正丁醇体系的汽液液平衡。
⑤ 联解上述方程组，即进行汽液平衡计算。
5.3.3 状态方程法
5.3.3 状态方程法
组分逸度系数的计算
其中
汽液平衡关系式
5.3.3 状态方程法
③ 计算框图
5.3.4 闪蒸的计算
闪蒸是单级平衡分离过程。高于泡点压力的液体混合物， 如果压力降低到泡点压力与露点压力之间， 就会部分汽
化，也叫闪蒸。
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
Thank you
或温度对活度系数的影响，则Gibbs Duhem方程可扩展为
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
定量检验有面积检验法与点检验法。
（1）面积检验法（也称积分检验法） 等温汽液平衡
二元体系
积分式
5.3.5 汽液平衡数据的热力学 一致性检验
由于液相混合物的Δ V一般很小，且实验测定时总压力变
化不大，式（5-24）可简化为
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
5.3.2 活度系数加状态方程法
化工热力学
5 相平衡(上)
5 相平衡
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 相平衡的判据与相律 汽液平衡的相图 汽液平衡的计算 气体在液体中的溶解度 固体在超临界流体中的溶解度 液液平衡 含盐体系的相平衡 固液平衡
5.1 相平衡的判据与相律
1
相平衡的判据 相 律
2
5.1.1 相平衡的判据
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.2.2 二元体系的p-x-y、 T-x-y、 y-x相图形态的类型
5.3 汽液平衡的计算
1
汽液平衡计算的基本公式及计算类型 活度系数加状态方程法 状态方程法 闪蒸的计算 汽液平衡数据的热力学一致性检验