氧化偶氮苯

氧化偶氮苯

Azoxybenzene

摘要：氧化偶氮苯类化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料方面有广泛应用。本文列出几种氧化偶氮苯的合成方法，并着重介绍几种阶段性的合成方式。略微分析了氧化偶氮苯的前景。

氧化偶氮苯

分子式：C12H10N2O

分子量：198.22

性状：黄色针状晶体

熔点：36℃

相对密度：1.1590

折射率：1.652

可溶性：溶于乙醇、乙醚、石油醚，不溶于水

溶解性：易溶于无水乙醇和粗汽油，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。

偶氮苯中由于氮上有一堆处于sp2杂化轨道上的孤对电子和一个苯基，所以存在着顺反异构。在通常情况下，反式偶氮苯比顺式偶氮苯稳定，商品偶氮苯是反式偶氮苯。反式偶氮苯在光的照射下能够吸收紫外光形成活化分子市区过量的能量生成順式和反式偶氮苯的混合物。生成混合物的组成与所使用的波长有关。其合成方法有：

还原硝基苯：

在反应锅内投入硝基苯、氢氧化钠溶液，升温至60℃，慢慢加入葡萄糖液，在65-75℃下保温1h，即反应生成氧化偶氮苯。实验室制备实例：在带回流装置的500ml烧瓶中，加入30g氢氧化钠和100ml水配成的溶液，再加入20.5g纯的硝基苯，在水浴中加热，温度保持在55-60℃。在搅拌下分多次加入总量为21g的无

水葡萄糖，约1h加完。在沸水浴中加热2h。然后将热的反应物进行水蒸气蒸馏，除去未反应的硝基苯和反应副产物苯胺。当馏出液呈澄清时（约蒸出1L），将剩余物倒入烧杯中，冰浴冷却。反应物很快凝固，将其研碎、水洗，在滤纸上晾干，得13g纯品，熔点35-35.5℃，产率79%，有乙醇重结晶，熔点为36℃。

BiO(OH)-NaBH4还原法制备氧化偶氮苯类化合物:

称取5.0 g BiCl3 ,加少量浓HCl使其全溶,再加20 mL蒸馏水配成BiCl3溶液。将BiCl3溶液控温60 ℃,边搅拌边滴加质量分数为10%NaOH溶液至pH值为6～7,有大量沉淀析出。加热煮沸110 h,冷却,抽滤,滤饼用蒸馏水充分洗涤得Bi (OH) 3 ,将其于120 ℃干燥4.0 h,得B iO (OH) ,备用。以化合物4b制备为例:在室温下,将0.343 g(2.5 mmol)化合物1b, 0.05g B iO (OH)和5 mL甲醇加入平行合成仪,开始搅拌,于0.5 h内分批加入0110 g (2.6 mmol) NaBH4 ,室温下再反应约1.5 h,用GC监测反应进程。反应结束后,过滤,用甲醇充分洗涤催化剂,滤液合并,旋转蒸发除溶剂,浓缩产物冷至室温后用GC定量(峰面积归一化法) ,产物中各组分的结构由GC2MS分析确定。将浓缩产物用蒸馏水洗至中性,抽滤,真空干燥得粗品。所得产物用无水乙醇重结晶,真空干燥后得淡黄晶体化合物4b,mp 55～57 ℃。

在β-CD/NaOH 复合体系在水溶液中合成:

在安装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的100 mL 三颈圆底烧瓶中，加入1. 36 g( 1. 2 mmol)β-CD 及20 mL 20%的NaOH 水溶液，于室温搅拌至溶液澄清．再加入1. 0 mmol 的芳香硝基化合物，加热至80 ℃左右，用TLC 监测反应至原料消失，终止反应，冷却至室温，过滤，所得固体依次用稀盐酸和水洗涤至中性，常压烘干得到粗产品，用无水乙醇重结晶进行纯化，得到相应的氧化偶氮苯类化合物．

另外还有葡萄糖还原法、甲醛还原法、金属还原法。醇钠还原法、KBH4还原法、电解还原法等等。

氧化偶氮苯是光致变色分子，在紫外或可见光下可在反式和順式之间发生可逆光致异构化，使其能表现出多种光响应行为：光致取向、光化学相转变、光致相分离、光折变、光机械转变等。利用这些，氧化偶氮苯可广泛应用于光开关，光信息存储、蛋白质折叠、人工分子马达、微机械等光学性能材料方面。另外，氧化偶氮苯也广泛用于染料行业等其他行业，应用广泛，前景开阔。

参考文献

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【9】水介质中氧化偶氮苯类化合物的绿色合成

刘宇芳, 董振明,金硕, 刘博

【10】新型偶氮苯的合成及性能研究

李巍巍苏州大学学位论文

翻译

【1】Abstract B ismuth oxide hydroxide was p repared by rap id p recip itation from a solution of bismuth ( Ⅲ) chloride with sodium hydroxide, which was used as a catalyst for the reduction of nitro aromatic compounds with sodium borohydride. The catalytic performance of bismuth oxide hydroxide and the effect of the amount of sodium borohydride on the reduction were investigated. The results showed that bismuth oxide hydroxide had a high activity and selectivity for the reduction under mild reaction conditions. At a mole ratio of 1104∶1 of sodium borohydride to each of nitro aromatic compounds in methanol and 2 h and r. t. , the corresponding azoxy compounds were p repared in 8014%～9619% yields. Moreover, no obvious deactivation was observed after five times recycling of the catalyst, which can be regenerated at 120 ℃and then recycled very easily.