2高分子的凝聚态结构
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– 均聚物/均聚物共混体系 – 接枝或嵌段与相应均聚物共混体系 – 无规共聚物/均聚物共混体系 – 刚性链/半刚性链或柔性链共混体系
P67-69
• 自组装及其研究进展P69
– 分子间通过次价力自发组装为有序结构的分子 聚集体的现象称为自组装。 – 微相分离
– 包藏结构和核壳结构
• 由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时 链段并不能充分地自由运动，这就妨碍了分子 链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往 往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 • 所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵的周期性在空 间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、 链扭结、链扭转引起的局部构象错误所致。 • 链中局部键长、键角的改变和链的局部位移使 聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。 当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导 致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚 至成为非晶区。
P41 2.1.3节
PE从二甲苯中析出
0.01％，菱形片状
正六边形片晶
“帐篷状”
光滑纤维
纤维状脊纤维，片状附晶
~3um
多层 片晶
Βιβλιοθήκη Baidu
各向异性，对称性，具有双折射性
20世纪40年代提出， 两相模型
（X射线观察尺度小，几个 nm，只反映了局部，不能 反映整体结构）
• 这个模型解释了X射线衍射和许多其它实验观察的 结果，例如高聚物的宏观密度比晶胞密度小，是 由于晶区与非晶区的共存； • 高聚物拉伸后，X射线衍射图上出现圆弧形，是由 于微晶的取向； • 结晶高聚物熔融时有一定大小的熔限，是由于微 晶的大小不同； • 拉伸聚合物的光学双折射现象是因为非晶区中分 子链取向的结果； • 对于化学反应和物理作用的不均匀性，是因为非 晶区比晶区有比较大的可渗入性等等。 • 因此，在当时，缨状微束模型被广泛接受，并沿 用了很长时间。
• 非双亲性溶致液晶和双亲性溶致液晶 • 天然高分子液晶和合成高分子液晶 • 压致液晶相
P57
指 向 矢
没有平移有序
一维平移有序（层状液晶）
层厚d～分子长度l
层厚d＝分子长度 l *cosθ
高分子结构对液晶行为的影响 P58-59
• （1）主链型液晶高分子
– 链的柔性
晶面（hkl）
粉末晶体衍射
0.65nm
分子间氢键作用
扭结
分子内氢键作用
• 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的 变化或者链堆积方式的改变，一种聚合物 可以形成几种不同的晶型。
–PE: 稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。 –PP: αβγδ四种晶型或叫变态。等规聚丙烯 的变态中，以单斜、六方、拟六方为主要的晶 型。晶型不同，性能不同。
Keller，1957年提出
Fischer
Flory
球晶由 径向发 射的微 纤组成
片晶的协同扭曲
假定密度等于晶区和非晶区密度的线形加和：
P49
表2－4
依据：总的 相干散射强 度等于晶区 和非晶区相 干散射强度 之和。
根据熔融过程的热效应
• 晶粒尺寸和片晶厚度
内聚能密度
• 分子间作用力对物质的许多性质都有重要的影响。 例如沸点、熔点、汽化热、熔融热、溶解度和强 度等都直接与分子间作用力的大小有关。 • 在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分 子间的作用力是很大的。高分子的聚集态只有固 态（晶态和非晶态）和液态，没有气态，说明高 分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。 • 因此，在高聚物中，分子间作用力起着更加特殊 的重要作用，可以说，离开了分子间的相互作用 来解释高分子的聚集态、堆砌方式以及各种物理 性质是不可能的。
–橡胶为连续相、塑料为分散相的共混体系，
–两种塑料共混，
• 如PPO/PS形成相容的均相体系，其熔体流动 温度和粘度下降很多，大大改善了PPO的加 工性能。 • PC/PA合金，可有效改善PC的耐环境应力开 裂性能。但是要加入第三组分增容剂，才能 形成微相结构。
–两种橡胶共混，主要是降低成本、改善 流动性以及改善产品的其他性能。
• （2）热分析
– DSC 或 DTA直接测定液晶相变的热效应。
• （3）X射线衍射 • （4）其它方法
– 电子衍射、核磁共振、电子自旋共振、流变学 和流变光学等
液晶聚合物的性质
各 相 同 性 各 相 异 性 各 相 同 性
（利用液晶特殊的流变学特性）
• 高分子合金制备方法分为两类
– 化学共混（溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚及 相穿共聚等） – 物理共混（机械共混、溶液浇铸共混、乳液共 混等）
• 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他 分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。 • 在极性分子的周围存在电场，其他分子， 不管是极性分子，还是非极性分子，与极 性分子靠近时，都将受到其分子电场的作 用而产生诱导偶极，因此诱导力不仅存在 于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间。 • 诱导力的作用能一般在6－13千焦/摩尔。
• 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用。 • 在一切分子中，电子在诸原子周围不停地旋转 着，原子核也在不停地振动着，某一瞬间，分 子的正、负电荷中心不相重合，便产生瞬时偶 极。因此，色散力存在于一切极性和非极性分 子中，是范德华力中最普遍的一种。 • 色散力的作用能一般在0.8-8千焦/摩尔。 • 在一般非极性高分子中，它甚至占分子间相互 作用总能量的80％－100％。 • 聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等 非极性高聚物的分子间作用力主要是色散力。
取向条件（温度、拉伸速度等）不同， 非晶态聚合物的取向单元也不同。例如： 适当温度时，拉伸可以使链段取向，即 链段沿外场方向平行排列，但整个分子 链的排列仍然是杂乱的；在较高的温度 时，拉伸可使分子链取向，即整个分子 链沿外场方向平行排列。
P63图2-52，2-53
• 在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强 度的同时，断裂伸长率降低了很多。这是 由于取向过度，分子排列过于规整，分子 间相互作用力太大，纤维弹性太小，呈脆 性。 • 在实际使用中，一般要求纤维具有20％的 弹性伸长，即要求高强度和适当的弹性相 结合。为了纤维同时具有这两种性能，在 加工成型时可以利用分子链取向和链段取 向速度的不同，用慢的取向过程使整个高 分子链得到良好的取向，以达到高强度， 而后再用快的过程使链段解取向，消除应 力，使其又具有弹性。
• 高分子聚集态结构的研究，具有重要的理 论和实际意义。 • 正确的聚集态结构概念是建立高聚物各种 本体性质的理论的基础。了解高分子聚集 态结构特征、形成条件与其材料性能之间 的关系，对于通过控制加工成型条件，以 获得具有预定结构和性能的材料是必不可 少的，同时也为高聚物材料的物理改性和 材料设计提供科学依据。 • 由于分子间存在着相互作用，才使得相同 的或不同的高分子聚集在一起成为有用的 材料，因此在讨论高分子的各种聚集态结 构之前，必须先讨论高分子之间的相互作 用力。
高聚物分子间的作用力
• 分子间的作用力包括范德华力和氢键。 • 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
• 静电力是极性分子之间的引力。
–极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间的静 电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程 度有关。 –定向程度高则静电力大，而热运动往往使偶极 的定向程度降低，所以随着温度的升高，静电 力将减小。静电力与分子间距离的6次方成反比。 –静电力的作用能量一般在13－21千焦/摩尔。 –极性高聚物如聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）等的分子间 作用力主要是静电力。
• 作为进一步学习高聚物的晶态结构的感性 认识基础，我们将先介绍有关高聚物结晶 的形态和结构的一些实验观测结果。 • 晶态结构和非晶态结构模型，目前尚有争 论，我们将简单介绍有关的几种主要模型。 • 对结晶结构和取向态结构，以及它们与材 料性能的关系，将做比较详细的讨论。 • 由于液晶纺丝技术的成功，液晶态高聚物 引起人们很大的重视，我们将简略讨论其 结构特征与性质的关系。 • 织态结构复杂，初步介绍。
–利用X射线衍射曲线测定 –Scherrer公式：见P50. –长周期，小角X射线衍射测定。
不同学派争论的焦点主要是完全无序还是局部有序。
P62 图2－51
• 取向结构对材料的力学、光学、热学性能 影响显著。
– 例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工 艺来大幅度提高其拉伸强度； – 摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料的实 际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发 生不均匀收缩。 – 取向通常还使材料的玻璃化转变温度升高。对 晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使 用温度提高。
• （2）侧链型液晶高分子
– 柔性间隔段 – 主链 – 液晶基元
液晶态的表征
• （1）偏光显微镜
– 织构 – 近晶A和近晶C都产生焦锥织构 – 向列型液晶相形成纹影织构、球粒织构以及丝状织构 等 – 刚性、半刚性链向列型还可产生条带织构。 – 胆甾型与近晶相织构相似，产生焦锥织构。还经常表 现为层线织构。
• 共混得到的高分子合金可能是非均相体系， 也可能是均相体系，依赖于共混组分之间 的相容性。
• 按照共混物的性能与应用分类：
–塑料为连续相基体、橡胶为分散相的共混 物，
• 如三元乙丙橡胶（EPDM）改性PP，以橡胶为分 散相的目的是增韧，以克服塑料的脆性。 • 如少量的PS/丁苯橡胶共混，其目的是提高橡 胶的强度。
过冷液体
• 除了上述物质三态之外，“液晶”具有流 动性，从物理状态而言为液体，但其结构 上保存着晶体的一维或二维有序排列，属 于兼有部分晶体和液体性质的过渡或中介 状态－－液晶态。
（凝聚态结构也称超分子结构）
• 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的 主要因素，而高分子的聚集态结构是决定 高聚物本体性质的主要因素。 • 对于实际应用中的高聚物材料或制品，其 使用性能直接决定于在加工成型过程中形 成的聚集态结构，在这种意义上可以说， 链结构只是间接地影响高聚物材料的性能， 而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
• 氢键是极性很强的X-H键上的氢原子，与另 外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电 子相互吸引而形成的一种键（X-H…Y）。 • O-H…O; N-H…O • 氢键可以在分子间形成。例如极性的液体 水、醇、氢氟酸和有机酸等都有分子间的 氢键。在极性的高聚物如聚酰胺、纤维素、 蛋白质中也都有分子间的氢键。 • 氢键也可以在分子内形成。例如邻羟基苯 甲酸、邻硝基苯酚和纤维素等都存在内氢 键。
• 如丁苯橡胶/顺丁橡胶共混，可降低成本、 改善加工性能和产品的耐磨损及抗扰性。
• 按照聚合物各组分的凝聚态结构特点，聚 合物共混物又可分为：
– 非晶态/非晶态共混物，如PCL/PVC – 晶态/非晶态共混物，如i-PP/a-PP – 晶态/晶态共混物，如PET/PBT
• 按照共混物的链结构特点分：
P67-69
• 自组装及其研究进展P69
– 分子间通过次价力自发组装为有序结构的分子 聚集体的现象称为自组装。 – 微相分离
– 包藏结构和核壳结构
• 由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时 链段并不能充分地自由运动，这就妨碍了分子 链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往 往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 • 所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵的周期性在空 间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、 链扭结、链扭转引起的局部构象错误所致。 • 链中局部键长、键角的改变和链的局部位移使 聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。 当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导 致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚 至成为非晶区。
P41 2.1.3节
PE从二甲苯中析出
0.01％，菱形片状
正六边形片晶
“帐篷状”
光滑纤维
纤维状脊纤维，片状附晶
~3um
多层 片晶
Βιβλιοθήκη Baidu
各向异性，对称性，具有双折射性
20世纪40年代提出， 两相模型
（X射线观察尺度小，几个 nm，只反映了局部，不能 反映整体结构）
• 这个模型解释了X射线衍射和许多其它实验观察的 结果，例如高聚物的宏观密度比晶胞密度小，是 由于晶区与非晶区的共存； • 高聚物拉伸后，X射线衍射图上出现圆弧形，是由 于微晶的取向； • 结晶高聚物熔融时有一定大小的熔限，是由于微 晶的大小不同； • 拉伸聚合物的光学双折射现象是因为非晶区中分 子链取向的结果； • 对于化学反应和物理作用的不均匀性，是因为非 晶区比晶区有比较大的可渗入性等等。 • 因此，在当时，缨状微束模型被广泛接受，并沿 用了很长时间。
• 非双亲性溶致液晶和双亲性溶致液晶 • 天然高分子液晶和合成高分子液晶 • 压致液晶相
P57
指 向 矢
没有平移有序
一维平移有序（层状液晶）
层厚d～分子长度l
层厚d＝分子长度 l *cosθ
高分子结构对液晶行为的影响 P58-59
• （1）主链型液晶高分子
– 链的柔性
晶面（hkl）
粉末晶体衍射
0.65nm
分子间氢键作用
扭结
分子内氢键作用
• 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的 变化或者链堆积方式的改变，一种聚合物 可以形成几种不同的晶型。
–PE: 稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。 –PP: αβγδ四种晶型或叫变态。等规聚丙烯 的变态中，以单斜、六方、拟六方为主要的晶 型。晶型不同，性能不同。
Keller，1957年提出
Fischer
Flory
球晶由 径向发 射的微 纤组成
片晶的协同扭曲
假定密度等于晶区和非晶区密度的线形加和：
P49
表2－4
依据：总的 相干散射强 度等于晶区 和非晶区相 干散射强度 之和。
根据熔融过程的热效应
• 晶粒尺寸和片晶厚度
内聚能密度
• 分子间作用力对物质的许多性质都有重要的影响。 例如沸点、熔点、汽化热、熔融热、溶解度和强 度等都直接与分子间作用力的大小有关。 • 在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分 子间的作用力是很大的。高分子的聚集态只有固 态（晶态和非晶态）和液态，没有气态，说明高 分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。 • 因此，在高聚物中，分子间作用力起着更加特殊 的重要作用，可以说，离开了分子间的相互作用 来解释高分子的聚集态、堆砌方式以及各种物理 性质是不可能的。
–橡胶为连续相、塑料为分散相的共混体系，
–两种塑料共混，
• 如PPO/PS形成相容的均相体系，其熔体流动 温度和粘度下降很多，大大改善了PPO的加 工性能。 • PC/PA合金，可有效改善PC的耐环境应力开 裂性能。但是要加入第三组分增容剂，才能 形成微相结构。
–两种橡胶共混，主要是降低成本、改善 流动性以及改善产品的其他性能。
• （2）热分析
– DSC 或 DTA直接测定液晶相变的热效应。
• （3）X射线衍射 • （4）其它方法
– 电子衍射、核磁共振、电子自旋共振、流变学 和流变光学等
液晶聚合物的性质
各 相 同 性 各 相 异 性 各 相 同 性
（利用液晶特殊的流变学特性）
• 高分子合金制备方法分为两类
– 化学共混（溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚及 相穿共聚等） – 物理共混（机械共混、溶液浇铸共混、乳液共 混等）
• 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他 分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。 • 在极性分子的周围存在电场，其他分子， 不管是极性分子，还是非极性分子，与极 性分子靠近时，都将受到其分子电场的作 用而产生诱导偶极，因此诱导力不仅存在 于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间。 • 诱导力的作用能一般在6－13千焦/摩尔。
• 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用。 • 在一切分子中，电子在诸原子周围不停地旋转 着，原子核也在不停地振动着，某一瞬间，分 子的正、负电荷中心不相重合，便产生瞬时偶 极。因此，色散力存在于一切极性和非极性分 子中，是范德华力中最普遍的一种。 • 色散力的作用能一般在0.8-8千焦/摩尔。 • 在一般非极性高分子中，它甚至占分子间相互 作用总能量的80％－100％。 • 聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等 非极性高聚物的分子间作用力主要是色散力。
取向条件（温度、拉伸速度等）不同， 非晶态聚合物的取向单元也不同。例如： 适当温度时，拉伸可以使链段取向，即 链段沿外场方向平行排列，但整个分子 链的排列仍然是杂乱的；在较高的温度 时，拉伸可使分子链取向，即整个分子 链沿外场方向平行排列。
P63图2-52，2-53
• 在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强 度的同时，断裂伸长率降低了很多。这是 由于取向过度，分子排列过于规整，分子 间相互作用力太大，纤维弹性太小，呈脆 性。 • 在实际使用中，一般要求纤维具有20％的 弹性伸长，即要求高强度和适当的弹性相 结合。为了纤维同时具有这两种性能，在 加工成型时可以利用分子链取向和链段取 向速度的不同，用慢的取向过程使整个高 分子链得到良好的取向，以达到高强度， 而后再用快的过程使链段解取向，消除应 力，使其又具有弹性。
• 高分子聚集态结构的研究，具有重要的理 论和实际意义。 • 正确的聚集态结构概念是建立高聚物各种 本体性质的理论的基础。了解高分子聚集 态结构特征、形成条件与其材料性能之间 的关系，对于通过控制加工成型条件，以 获得具有预定结构和性能的材料是必不可 少的，同时也为高聚物材料的物理改性和 材料设计提供科学依据。 • 由于分子间存在着相互作用，才使得相同 的或不同的高分子聚集在一起成为有用的 材料，因此在讨论高分子的各种聚集态结 构之前，必须先讨论高分子之间的相互作 用力。
高聚物分子间的作用力
• 分子间的作用力包括范德华力和氢键。 • 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
• 静电力是极性分子之间的引力。
–极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间的静 电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程 度有关。 –定向程度高则静电力大，而热运动往往使偶极 的定向程度降低，所以随着温度的升高，静电 力将减小。静电力与分子间距离的6次方成反比。 –静电力的作用能量一般在13－21千焦/摩尔。 –极性高聚物如聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）等的分子间 作用力主要是静电力。
• 作为进一步学习高聚物的晶态结构的感性 认识基础，我们将先介绍有关高聚物结晶 的形态和结构的一些实验观测结果。 • 晶态结构和非晶态结构模型，目前尚有争 论，我们将简单介绍有关的几种主要模型。 • 对结晶结构和取向态结构，以及它们与材 料性能的关系，将做比较详细的讨论。 • 由于液晶纺丝技术的成功，液晶态高聚物 引起人们很大的重视，我们将简略讨论其 结构特征与性质的关系。 • 织态结构复杂，初步介绍。
–利用X射线衍射曲线测定 –Scherrer公式：见P50. –长周期，小角X射线衍射测定。
不同学派争论的焦点主要是完全无序还是局部有序。
P62 图2－51
• 取向结构对材料的力学、光学、热学性能 影响显著。
– 例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工 艺来大幅度提高其拉伸强度； – 摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料的实 际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发 生不均匀收缩。 – 取向通常还使材料的玻璃化转变温度升高。对 晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使 用温度提高。
• （2）侧链型液晶高分子
– 柔性间隔段 – 主链 – 液晶基元
液晶态的表征
• （1）偏光显微镜
– 织构 – 近晶A和近晶C都产生焦锥织构 – 向列型液晶相形成纹影织构、球粒织构以及丝状织构 等 – 刚性、半刚性链向列型还可产生条带织构。 – 胆甾型与近晶相织构相似，产生焦锥织构。还经常表 现为层线织构。
• 共混得到的高分子合金可能是非均相体系， 也可能是均相体系，依赖于共混组分之间 的相容性。
• 按照共混物的性能与应用分类：
–塑料为连续相基体、橡胶为分散相的共混 物，
• 如三元乙丙橡胶（EPDM）改性PP，以橡胶为分 散相的目的是增韧，以克服塑料的脆性。 • 如少量的PS/丁苯橡胶共混，其目的是提高橡 胶的强度。
过冷液体
• 除了上述物质三态之外，“液晶”具有流 动性，从物理状态而言为液体，但其结构 上保存着晶体的一维或二维有序排列，属 于兼有部分晶体和液体性质的过渡或中介 状态－－液晶态。
（凝聚态结构也称超分子结构）
• 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的 主要因素，而高分子的聚集态结构是决定 高聚物本体性质的主要因素。 • 对于实际应用中的高聚物材料或制品，其 使用性能直接决定于在加工成型过程中形 成的聚集态结构，在这种意义上可以说， 链结构只是间接地影响高聚物材料的性能， 而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
• 氢键是极性很强的X-H键上的氢原子，与另 外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电 子相互吸引而形成的一种键（X-H…Y）。 • O-H…O; N-H…O • 氢键可以在分子间形成。例如极性的液体 水、醇、氢氟酸和有机酸等都有分子间的 氢键。在极性的高聚物如聚酰胺、纤维素、 蛋白质中也都有分子间的氢键。 • 氢键也可以在分子内形成。例如邻羟基苯 甲酸、邻硝基苯酚和纤维素等都存在内氢 键。
• 如丁苯橡胶/顺丁橡胶共混，可降低成本、 改善加工性能和产品的耐磨损及抗扰性。
• 按照聚合物各组分的凝聚态结构特点，聚 合物共混物又可分为：
– 非晶态/非晶态共混物，如PCL/PVC – 晶态/非晶态共混物，如i-PP/a-PP – 晶态/晶态共混物，如PET/PBT
• 按照共混物的链结构特点分：