[医学]第八章 B核磁共振谱
第八章 B核磁共振谱ppt课件
⑤采用噪声去偶可去掉所有1H对13C的偶合，每个碳出一 个峰。 ⑥DEPT技术使连有奇数质子与连有偶数质子13C峰 分开。
1-庚炔
2-己炔
1,7-辛二炔
1-氟代戊烷 异戊醛
1-氯代戊烷
乙基乙烯基酮 乙酸丁酯 乙酸酐 2-氯代丙酰氯
α-甲基丙烯酸乙酯 丁酰胺 正丁苯
丙胺 3-甲基-1-乙基苯
1,3-二乙基苯
4-甲基苯乙酮
4-甲氧基苯乙烯
4-乙基苯乙酮
4-硝基苯酚
3-乙氧基苯甲醛
正庚烷
顺-2-庚烯
反-2-庚烯
2-甲基-1-庚烯
4.谱图解析
(1).先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。
(2).从积分线确定各组质子个数比。 (3).从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用。
例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
例2：CH3CH2OH的NMR谱。
通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。
1,1,2-三溴乙烷
(乙) 解析实例 例1：C3H7Cl的NMR。
h E H 0 2
当用频率为ν 的电磁波照射处于磁场的样品时，如果 hν =Δ E, 电磁波被吸收，核从 α 态跃迁到 β 态，这样就 产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振 谱(NMR)。
注：
1.对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种自旋 方向不同核能级相同。
rh H E 2.产生核磁共振的条件是：h 0 2 即 H0 2
CHBr2 a
ý Ö È Ø å · ¨1H£ £ ©
CH2Br b
« å Ë · ¨2H£ £ ©
å µ · Ä Á Ñ · Ö
CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分： a b
核磁共振谱学
1991年，Wü thrich开创了生物大分子NMR领域，维特里希因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”并获得 2002年的诺贝尔化学奖。
一. 核磁共振基本原理
1.1 核磁共振三要素
1. 磁性核
核磁共振的研究对象：磁性核。
磁性核：具有磁矩的原子核。
磁矩是由于核的自旋运动产生的。
在一定温度下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学 平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
n 1
2 2
n 1
n
1 +2
e
E
kT
：低能态的核数
n
1 -2
：高能态的核数
k ： Boltzmann 常数
T ： 热力学温度
当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温
γhB0/2π。用一个频率为ν的射频 场（电磁波）照射磁场中的
自旋核时，如果电磁波的能量hν与该能级差相等，即 E=hν=ΔE=γ hB0/2π ν= γ · B0/2π
低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，
同时自旋取向发生改变，即发生核磁共振。
共振条件： = B0 / 2
1.2 屏蔽原理和化学位移
1.2.1 屏蔽原理
在外磁场B0作用下，核外电子云产生一个感生磁场，方向与
Bo相反，强度与 Bo成正比。它使原子核实际感受到的外磁场 强度减小，称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小用s .B0表示， s称为屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大， s就越大，s .B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁场
• 去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰移 向左侧（低场）。
核磁共振谱
例：无色，只含碳和氢的化合物
谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能 团，分子构象等）； 信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关; 目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射 频区(60-600MHz)。 NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃 迁所形成的吸收光谱。 电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子 核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿 着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。
图6 甲醇（CH3OH）的核磁共振谱
2. 化学位移
由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应， 因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所 造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值， 因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（(CH3)4Si） 作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质 子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间 的差异作为该质子的化学位移，常以“δ”表示。
例如：用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，
D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共
振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏
感而准确的方法。 （2）对于同一种核，γ值一定。 因此当外加磁场一定时，共振频率也一定；当 磁场强度改变时，共振频率也随之改变。
例如：氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz， 而在2.350T时，共振频率为100MHz。
E
H 0
I
由于I=1/2，则
E 2H 0
式中μ 为自旋核产生的磁矩
图3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图
核磁共振谱光谱解读
第八章核磁共振谱光谱学习要求：1、学会如何借助光学技术来分析化合物的结构。
2、掌握谱图分析，了解各种质子化学位移的位置。
3、知道影响化学位移的因素。
由上面的讨论可知，对于一个未知物，红外光谱可以迅速地鉴定出未知物分子中具有的哪些官能团，能指出是什么类型的化合物，但它难以确定未知物的精细结构。
自20世纪50年代中期，核磁共振技术开始应用于有机化学，对有机化学产生了巨大的影响，已发展成为研究有机化学最重要的工具之一，成为有机化合物结构测定不可缺少的手段。
8.1基本原理（1）核磁共振现象核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。
不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。
核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I≠0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。
如等。
当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如等。
当I≠0的原子核置于一均匀的外磁场（H O）中时，核的自旋具有（2I+1）个不同的取向。
对于氢原子核（I=1/2），其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两种取向：一种是与外磁场方向相同，称为顺磁取向。
该取向的磁量子数m=+1/2,或用α表示。
另一种是与外磁场方向相反，称为反磁取向。
该取向的磁量子数m=-1/2，或用β表示。
反磁取向的能量较顺磁取向的能量高，这两种取向的能量差⊿E与外加磁场的强度成正比。
⊿E=式中h为普朗克常量，γ为核常数，称为核磁比。
对于氢原子，γ=26750。
以上关系如图9-28所示。
不过即使在很强的外加磁场中，⊿E数值也很小。
对于氢原子核，当H0=14092G（高斯，1G=10-4T）时，⊿E仅为2.5×10-5kJ/mol,当H0=23468G时，⊿E约为4×10-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。
若外界提供电磁波，其频率适当，能量恰好等于核的两个自旋能级之差，hγ=⊿E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸收。
核磁共振谱
常见：氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）
8.1.2 化学位移
根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素 的核。
如，H0＝1.4092T时，
1H
的共振频率为60 MHz
13C
的共振频率为15.1 MHz
实际情况并非如此!!! 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。
乙醇的核磁共振氢谱
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁 共振中出现不同共振信号的现象。
2. 磁性核在外磁场（B0）中的行为
原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分 核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场 方向，可以有（2I + 1 ）种取向。
磁量子数m=I,I-1,…,-I,可取2I+1个不同数值。
磁矩μ与H0之间的相互作用能为：
E = -μH0cosθ θ为磁矩μ与外磁场H0之间的夹角 原子核的不同取向就代表了不同的能级 I = 1/2的核，
H C O C Hb CH3 CH3 a
a
> b
a < b
a < b < c
•
下面化合物中所标出的质子其1H NMR化学位移从低场
到高场的顺序为（
O
）
CH3CH2C O CH2CH3 a b c d
c 、 b 、d 、a
(2) 磁的各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如：π电子系统，因
电子的流动将产生一个小的诱导磁场，这个磁场是一个 各向异性的磁场。也就是说，在不同的区域，磁场方向 不一致，对处于其中的氢核产生的影响是不同的。
低场
高场
• 横坐标为化学位移值，代表谱峰位臵—化学环境 • 台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。在1H谱中与 相应的质子数目成正比—氢的数目 • 谱峰呈现出的多重峰形是自旋-自旋耦合引起的谱峰裂 分—耦合作用
核磁共振谱学8 PPT课件
y
tD
x
y
y
x
(b)
去偶
(a)
tD
x
y
x
y x
现在我们取不同tD值，可以得到不同的信号强度。对CH2和CH3，分析是相 似的。
CH
CH2
tD= 1 / 2J
tD= 1 / J
tD= 1 / 2J
tD
tD
tD= 1 / J
CH3
tD= 1 / 2J
tD= 1 / J
最基本也是最简单的脉冲序列是通常的1D－1H谱所采用的单脉冲序列：
矢量形式：
z
Mo
y
x 90y pulse
y
z
x
Mxy
acquisition
简化形式：
90y
90y
n
1D-13C谱中的质子宽带去偶谱和门控去偶谱也属单脉冲序列实验。
质子宽带去偶谱 f
tD 13C:
{1H} 1H:
反门控去偶谱
tD
tD
{1H} 1H:
APT实验，是早期的多脉冲序列之一，f(<90)脉冲使部分磁化矢量留在+z 方向，下一个180脉冲使其翻转到-z方向，－180－脉冲单元是为了把-z方 向的磁化矢量翻转到+z方向。为接收机恢复所设置。
实验时，tD设为1/J。该实验的成功之处在于其结果对tD＝1/J的条件不敏感， 即允许JCH有一定的取值范围。至于如何区分季碳和CH2，CH和CH3，则比较 麻烦。现在APT已由DEPT序列所取代。
W1I
(**) ab
W0 W1S
bb ()
W2 W1S
ba (**)
第八章红外光谱和核磁共振氢谱IRandHNMR
4 、红外光谱仪和红外光谱图
红外光谱仪组成：光源、单色器、检测器、放大器和记录器 横坐标： 数（） 纵坐标： 度（ A ） 吸收图谱： cm-1 ） 透
过 率 %
上线：波长（） 右側：透过率（ T% ）
波长 λ/μm -1 指纹区（ 1400-400cm ）
下线：波 左侧：吸光 官能团区（ 4000-1400
－ 1
， RCOCl/~1800 cm － 1 ，因氯有强的吸电子诱导效应。
③ 减弱键强度的共轭效应能使吸收向低频移动。如： CH3COCH =CH2 中 C=O 的吸收峰 1720 cm － 1 移至 ~1685 cm － 1 ， C=C 的吸 收峰由 1647 cm － 1 移至 1623 cm － 1 。
波数 /cm-1
二、有机基团的特3000c m－1 O-H 3600~3200 N-H 3500~3100 C-H 3300~2700 三键或累积 双键吸收区 2400 ～ 1950 cm － 1 C=C 2260~2100 C=N 2400~2100 C=Y=Z ~1950 C=X 双键振动 区 1800 ～ 1300 cm － 1 C=O 1800~1650 C=C 1690~1600 芳环 1600 ～ 1 450 C=N 1960~1460 δN-H 1650~150 0 δC-H 1475~130 0 指纹区 C － X 伸缩或弯曲振动 区 1300 ～ 600 c m－1 C-O 1300~1000 C-N 1360~1030 C-C 1200~600 δ=C-H 1000~650
影响化学键和基团特征吸收频率的因素 ① 键的力常数 k 越大，红外吸收频率越大。如：炔键 /2150 cm －
1
， C=C /1650 cm － 1 ， C － C /1200cm － 1 。
有机化合物波谱解析智慧树知到答案章节测试2023年重庆医科大学
绪论单元测试1.本课程学习的四大谱主要是哪四类？A:质谱 (Mass Spectra, 简称MS)B:核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectra，简称NMR）C:紫外-可见光谱（Ultraviolet-visible Absorption Spectra，简称UV）D:红外光谱（Infrared Spectra, 简称IR ）答案:ABCD2.凡是合成、半合成药物或者是由天然产物中提取的单体或组分中的主要组分，都必须确证其化学结构。
A:错B:对答案:B3.确证结构的方法主要有两种：第一，可以采用经典的理化分析和元素分析方法；第二，目前国内外普遍使用的红外、紫外、核磁和质谱四大谱解析，必要时还应增加其他方法，如圆二色散、X光衍射、热分析等。
A:错B:对答案:B4.红外光谱特别适用于分子中功能基的鉴定。
A:错B:对答案:B5.核磁共振谱对有机化合物结构的解析非常有用，应用在四大谱中最为广泛。
A:对B:错答案:A第一章测试1.在关于紫外光谱正确的是（）。
A:紫外光谱也叫振-转光谱B:紫外光谱是电子能级跃迁，不涉及振动能级和转动能级的跃迁C:紫外光谱能级跃迁需要吸收0.5―1eV能量D:紫外光谱属于电子光谱答案:D2.丙酮的紫外-可见光区中，对于吸收波长最大的那个吸收峰，在下列四种溶剂中吸收波长最短的是哪一个（）。
A:水B:甲醇C:乙醚D:环己烷答案:A3.分子的紫外-可见吸收光谱呈带状光谱，其原因是什么（）。
A:分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级的跃迁B:分子中价电子运动的离域性质C:分子中价电子能级的相互作用D:分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁答案:A4.在下列化合物中，哪一个在近紫外光区产生两个吸收带（）。
A:丁二烯B:环己烷C:丙烯醛D:丙烯答案:C5.在化合物的紫外吸收光谱中K带是指（）。
A:共轭非封闭体系π→π的跃迁B:σ→σ跃迁C:n→σ跃迁D:共轭非封闭体系n→π的跃迁答案:A6.紫外光谱一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外光谱区必须透明，以下溶剂可适用于210 nm的是（）A:乙醇B:环己烷C:丙酮D:正己烷答案:B7.某化合物在正己烷中测得λmax = 305 nm，在乙醇中测得λmax = 307 nm，请指出该吸收是由下述哪一类跃迁类型所引起的？（）A:n→π*B:n→σ*C:σ→σ*D:π→π*答案:D8.在环状体系中,分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近, 发生轨道间的交盖作用, 使得吸收带长移, 同时吸光强度增强。
b谱的化学核磁解析
b谱的化学核磁解析核磁共振（NMR）技术已成为化学、生物学和医学等领域中非常重要的研究工具。
b谱作为NMR的一种，对于有机化学、药物化学和材料科学等领域的研究具有重要意义。
以下是关于b谱的化学核磁解析的详细内容：1.谱图获取首先，需要通过实验获取b谱图。
通常，研究人员会将样品放入专门设计的核磁共振管中，并在磁场中进行扫描，以获取谱图数据。
谱图的分辨率和灵敏度对于后续分析至关重要。
2.核类型鉴定在获取谱图后，首先要对样品中的核类型进行鉴定。
b谱主要关注的是1H、13C等原子核的信号。
通过比较标准数据库或已知化合物的NMR数据，可以确定样品中存在的核类型。
3.化学位移分析化学位移是NMR谱图中一个重要参数，它反映了原子核在磁场中的相对位置。
通过分析化学位移，可以推断出原子核所处化学环境的特点，如周围的电子密度、官能团类型等。
这对于确定分子结构中的官能团和骨架信息非常关键。
4.自旋耦合与裂分识别在多原子系统中，不同原子核之间会发生自旋耦合现象，导致谱线发生裂分。
通过识别裂分和耦合常数，可以进一步解析分子内部的连接关系。
这是解析复杂分子结构的关键步骤。
5.定量分析除了结构解析外，NMR还可以用于定量分析。
通过测量不同峰的面积或高度，可以计算出样品中不同组分的相对含量。
这对于确定混合物成分比例或反应产物分析非常有用。
6.动力学研究除了静态结构信息，NMR还可以用于研究分子内部的动力学行为。
例如，研究人员可以测量分子旋转运动的速度、扩散系数等，以了解分子在溶液中的动态特性。
这对于理解分子在生物体内的行为和药物动力学非常有价值。
7.分子结构解析结合以上分析，NMR可以用于确定分子结构的完整信息。
通过解析1H-1H耦合、1H-13C耦合等数据，可以构建出分子中所有原子之间的连接关系，从而确定整个分子的三维结构。
这对于确定新化合物的结构或验证已知化合物的结构非常重要。
8.异构体鉴别异构体是具有相同分子式但不同结构的化合物。
《核磁共振图谱》课件
核磁共振图谱课件核磁共振简介核磁共振现象核磁共振（NMR）是一种物理现象，指的是具有奇数个中子的原子核在外加磁场中会产生共振吸收特定频率的射频辐射。
最常见的核磁共振现象是氢原子的核磁共振，即氢核磁共振（^1H NMR）。
发展历史1946年，美国物理学家Bloch和Purcell独立发现了核磁共振现象。
此后，核磁共振技术得到了迅速发展，广泛应用于物理、化学、生物、医学等多个领域。
核磁共振的原理核磁共振的原理基于原子核的自旋和外加磁场之间的相互作用。
具有奇数个中子的原子核（如氢原子核）在外加磁场中会呈现出不同的能级，当射频辐射的频率与原子核的进动频率相原子核会吸收射频辐射，产生核磁共振信号。
核磁共振图谱核磁共振图谱的定义核磁共振图谱是一种用来表征样品中不同核素共振频率和强度信息的谱图。
它反映了样品中不同化学环境下的核磁共振信号，常用于分析化合物的结构、鉴定化合物和了解化合物的物理化学性质。
核磁共振图谱的主要参数1. 化学位移（δ）：表示共振信号相对于参照标准的偏移量，化学位移的大小与原子核所处的化学环境有关。
2. 耦合常数（J）：表示相邻原子核之间的耦合作用强度，反映了原子核之间的空间接近程度。
3. 积分强度：表示某个特定化学位移处的信号强度，与该化学位移处原子核的数目有关。
核磁共振图谱的类型1. 一维核磁共振图谱：最基本的核磁共振图谱，显示了一个检测器频率维度上的信号。
2. 二维核磁共振图谱：通过两个检测器频率维度上的信号进行绘图，可以提供更丰富的化学信息。
3. 三维核磁共振图谱：通过三个检测器频率维度上的信号进行绘图，具有更高的化学分辨率。
核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的解析步骤1. 确定化学位移范围：根据样品的化学成分，确定核磁共振图谱的化学位移范围。
2. 寻找特征峰：在核磁共振图谱中寻找具有代表性的特征峰，这些峰对应于样品中的不同化学环境。
3. 分析耦合常数：根据耦合常数的大小，判断相邻原子核之间的连接方式，从而推断化合物的结构。
第八章 核磁共振碳谱
2、影响13C化学位移的因素：
化学位移主要受到屏蔽常数的影响，氢谱化学位移的决定因素为抗 磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素为顺磁屏蔽项。
屏蔽常数σ与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影 响因素：
σ＝σd+σp+σa + σs σd为抗磁（diamagnetic)屏蔽大小 ，σp 顺磁（paramagnetic)屏蔽大小， σa 相邻核的各向异性（anisotroic)的影响， σs表示溶剂、介质等其它因 素的影响。
=C
ArC
RCONH2 RCOOR
sp2
RCOOH
RCHO
RCOR
sp
≡C
100-150 110-170 165-175 165-175 175-185 190-200 205-220
65-85
像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm)，但是化学位移的范围更大。一般 有机化合物13C在0-220 ppm 。
Overhauser(NOE)效应：如CH3I，使用宽带去耦后，甲基碳原有的四重峰变为 单峰，但单峰的面积不等于原来四重峰的面积之和，而是比四重峰的面积之和增大。 这种由于去耦使13C的共振信号增强的作用称为Overhauser效应。
CH2 > C H > CH3 > C
注意：季碳的信号在宽带去耦中最弱！
第八章 核磁共振碳谱
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）
一、概述
主要内容：
二、 13C NMR的特点
三、碳谱的几种去耦技术ห้องสมุดไป่ตู้
四、13C的化学位移
五、各类化合物13C的化学位移计算（略）
第八章 核磁共振波普法
5
磁性核和非磁性核
1 当中子数、质子数均为偶数时，I=0。 如：12C、16O、32S等 2
非磁性核
当中子数和质子数均为奇数时，I=整数1，2，3， 如：2H、14N，I=1；58Co I=2；10B I=3 当中子数和质子数一个为奇数一个为偶数时，
3
I=半整数，1/2，3/2，5/2，· · · · · · 如：1H，13C，15N，19F，31P，I=1/2
第八章 核磁共振(NMR)波谱法
1
概 述
一、核磁共振
在外磁场作用下，电磁辐射与原子核相互作用
的一种物理现象。
二、核磁共振波谱法
通过测量位于磁场中原子核对射频辐射的吸收 来确定化合物的结构、构型和进行化学研究的一种 极为重要的方法。
2
H B00 μ ν0
H B 00
μ
核磁共振现象
3
8.1. 核磁共振基本原理（P162）
驰豫分为： 纵向驰豫 横向驰豫
17
纵向驰豫——自旋-晶格驰豫 现象：高能级核的能量传递给周围分子而变成动能
结果：使高能级核的数目降低。
表示：核的特征寿命τ1 固体达几小时，气体、液体为1s左右。
18
横向驰豫——自旋-自旋驰豫 现象：相同核的不同能级间互相交换能量，即一
个核的能量被转移给另一个核。
当有外磁场时，原来简并的核自旋能级开始分裂，分裂 后各能级的能量为：
m Em B0 I
m：磁量子数，取值有2I+1个。
m=I，I－1，I－2，· · · · · · －I
8
例如，对于I=2的核，在Z轴方向施加磁感应强度为B0的磁 场
h μz = 2γ 2π
μz = γ
核磁共振谱原理
核磁共振谱原理
核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）是一种通过观察原子核在外加磁场作用下的行为来研究分子结构和原子核相互作用的方法。
该方法基于核磁共振现象，即核自旋与外磁场的相互作用。
核磁共振谱可以用来确定有机分子的结构、化学环境和分子间相互作用。
核磁共振谱仪通过产生强磁场并施加高频电磁波使样品中的原子核发生能级跃迁。
当外加磁场足够强时，原子核会在两个不同的能级之间发生能量差，并符合玻尔磁子的等式：∆E = hv，其中∆E是能级差，h是普朗克常量，v是电磁波的频率。
核磁共振谱通过测量吸收或发射的电磁辐射的频率，可以得到原子核的共振信号。
这些共振信号可以转化为核磁共振谱图。
核磁共振谱图的横坐标表示共振信号的频率，纵坐标表示吸收或发射的强度。
每个共振信号对应样品中的一个原子核，并提供有关原子核类型、化学环境和化学位移的信息。
核磁共振谱还可以提供其他信息，如耦合常数和积分峰面积。
耦合常数用于描述原子核之间的相互作用，可以提供关于化学键、立体化学和分子结构的定量信息。
积分峰面积可以用来确定不同核的数量比例，并帮助确定分子中不同官能团的存在。
总之，核磁共振谱原理基于核自旋与外磁场的相互作用，通过测量共振信号的频率和强度，提供了分析有机分子结构、化学环境和相互作用的重要信息。
核磁共振光谱NMR光谱
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
27
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
31
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
第八章 核磁共振波谱_PPT课件
概述
核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由 于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、 准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以 及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫 (F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发 现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多 年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科 。
生物膜和脂质的多形性研究
化学位移各向异性的研究
脂质双分子层的脂质分子动态结构
金属离子同位素的应用
生物膜蛋白质——脂质的互相作用
动力学核磁研究
压力作用下血红蛋白质结构的变化
质子密度成像
生物体中水的研究
T1T2成像
生命组织研究中的应用
化学位移成像
生物化学中的应用
其它核的成像
在表面活性剂方面的研究
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.
核磁共振谱
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
一级谱的特点
裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合 常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数
为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)
峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心， 裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J 非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
常见复杂谱图
X
7.55 8.0 O 3H 7.4 C 7.55 8.0 CH3
2H
X
Y
X
8
7
X
0 1，2，3……
I 1, 2 H 1 ,14 N 7 , I 3,10 B5
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核
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2.化学位移
化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。
有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0 的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下，感应 磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0ΔH0）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实 际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。
通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。
试样TMS106 0
ν试样 试样共振频率频率 νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上 质子的化学位移越大。 B.磁各向异性效应：
自旋偶合和自旋裂分
1.定义：
自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响 的现象。
1,3-二乙基苯
4-甲氧基苯乙烯
4-硝基苯乙醚
4-硝基苯酚
4-甲基苯乙酮
4-乙基苯乙酮
4-乙氧基苯甲醛
13C 谱简介
①13C 丰度低(1.1%)，磁距小，灵敏度仅为1H的 1/5700。 ②13C对1H的偶合可忽略，但1H对13C的偶合较复杂。 ③化学位移在0～240ppm之间变化，很少有谱线重叠 现象。 ④摄谱时间长，几分钟到几天。 ⑤采用噪声去偶可去掉所有1H对13C的偶合，每个碳出一 个峰。 ⑥DEPT技术使连有奇数质子与连有偶数质子13C峰 分开。
(苯氢)
O
CH2CH2O C CH3
bc
d
a
(与氧原子相连 的亚甲基氢)
(与羰基相连 的甲基氢)
(4).谱图分析举例
正庚烷
顺-2-庚烯 反-2-庚烯 2-甲基-1-庚烯 顺,反-2,4-己二烯
2-甲基-1-丁烯-3-炔 1-庚炔 2-己炔 1,7-辛二炔 2-氯丁烷 1-碘丁烷 1-氟代戊烷 1-氯代戊烷
Cl2C C( H2 O C3 C H )2H C2l CHC2 H C3 ( H )2OCH C3H C2H OCH-2CC3HH
Cl
Cl Cl
A
B
C
ab c d Cl2CHCH(OCH2CH3)2
(B)
例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。
O C CH3 Cl
(连在羰基上)
例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归 属。
场强度H0成正比。
E
h
2
H0
当用频率为ν的电磁波照射处于磁场的样品时，如果 hν=ΔE,电磁波被吸收，核从α 态跃迁到β 态，这样就 产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振 谱(NMR)。
注：
1.对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种自旋 方向不同核能级相同。
2即.产生核2磁H共0振的条件是：h2rhH0 E
顺,反-2,4-己二烯
2-甲基-1-丁烯-3-炔
1-庚炔
2-己炔
1,7-辛二炔
2-氯丁烷
1-碘丁烷
1-氟代戊烷
1-氯代戊烷
1-己醇
甲丁醚
异戊醛
乙基乙烯基酮
丁酸
α-甲基丙烯酸乙酯
乙酸丁酯
乙酸酐
2-氯代丙酰氯
丙酰胺
丁酰胺
丙胺
异丙苯
正丁苯
3-甲基-1-乙基苯
两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三个 碳就可忽略不计。
3.一级谱的特点
一级谱是指Δν>6J时，是简单的一级谱。
特点：
(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H 的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1) 重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡 三角形求得。
1-己醇 甲丁醚 异戊醛 乙基乙烯基酮
丁酸 α-甲基丙烯酸乙酯 乙酸丁酯 乙酸酐 2-氯代丙酰氯
丙酰胺 丁酰胺 丙胺
异丙苯 正丁苯
3-甲基-1-乙基苯
1,3-二乙基苯 4-甲氧基苯乙烯 4-硝基苯酚
4-甲基苯乙酮 4-乙基苯乙酮
3-乙氧基苯甲醛
正庚烷
顺-2-庚烯
反-2-庚烯
2-甲基-1-庚烯
第八章 B核磁共振 谱
某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子 数 不 为 零 。 其 中 1H 、 13C 、 19F 、 31P 核 的 自 旋 量 子 数 I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。
与外磁场方向相同的自旋能级较低(α ) 与外磁场方向相反的自旋能级较高(β)
分子的二能级差用ΔE表示，ΔE与外磁
自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。
CaHBr2 CHb2Br
Èý ÖØ · 壨1H£© Ë« · 壨2H£©
· å µÄ ÁÑ · Ö
CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：
a
b
Ha
Hb
H0
Jab Jab
Jab
峰强度 1 ： 2 ：1
1 ：1
2.偶合常数
自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J 表示，单位Hz。J=ΔS×ν0(ν0为仪器固有频率， ΔS 为两条谱线化学位移差值)。 常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。
µ¥ · å
1
¶þ ÖØ · å
11
Èý ÖØ · å 1 2 1
ËÄ ÖØ · å 1 3 3 1
Îå ÖØ · å 1 4 6 4 1
注 意：
① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； ② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。
1,1,2-三溴乙烷
(乙) 解析实例 例1：C3H7Cl的NMR。
a bc CH3CH2CH2Cl
例2：下列谱图是否 Cl
Cl
OCH3 的NMR？
Cl
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰) -OCH3
苯氢
δ6.7~7.3 苯环氢
所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。
例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？
③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。
4.谱图解析
(1).先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。 (2).从积分线确定各组质子个数比。 (3).从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用。
例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
例2：CH3CH2OH的NMR谱。 通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。