催化剂的吸附作用
金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理可以分为两个步骤：吸附和反应。
1. 吸附：金属催化剂通常能够吸附反应物分子，使其吸附在金属表面上。
这是由于金属表面的活性位点可以与反应物分子相互作用并形成化学键。
吸附有助于增加反应物的有效浓度，促使反应发生。
2. 反应：吸附在金属表面上的反应物分子可以与其他反应物分子发生反应，生成产物。
金属催化剂能够提供活化能，使反应物分子之间的化学键断裂和形成更容易。
另外，金属催化剂也可以在反应过程中参与反应，形成中间体或生成活性物种，帮助加速反应速率。
金属催化剂的催化原理还与金属的电子结构有关。
金属催化剂通常具有一定的电子密度和可调节的反键电子，这些特性使金属具有一定的催化活性。
金属催化剂的选择性和活性可以通过金属种类、表面结构、晶体面、孔隙结构等参数进行调节。
总结起来，金属催化剂通过吸附和反应的过程，利用金属表面上的活性位点来降低化学反应的活化能，提高反应速率，并且由于它们的可调节性和选择性，可以实现特定反应的催化控制。
化学反应中常见催化剂的机理解析
化学反应中常见催化剂的机理解析催化剂是化学反应过程中广泛应用的一种化学物质，可以加速反应速率、提高反应转化率，并且可以控制反应条件和方向。
在化学工业中，催化剂被广泛应用于化学合成、能源转化和废气处理等领域。
本文将从机理的角度，对常见催化剂的作用过程进行解析。
一、金属催化剂金属催化剂是指以金属为基础元素的催化剂，包括铂、钯、铑、钌、铜等。
金属催化剂能够通过吸附、氧化、还原等方式，控制反应的中间体状态，并调控反应的速率和方向。
其机理主要有以下几种：（一）吸附作用金属催化剂能够通过表面吸附反应物，降低反应物之间的空间隔离度，增加接触概率，提高反应速率。
同时，金属催化剂还能够在反应物分子表面吸附中间体，促进反应的进一步转化。
（二）活性位点作用金属催化剂具有多种表面结构和组成，其中某些位置的催化活性较强，这些位置称为活性位点。
反应物能够在这些活性位点上进行化学吸附、活化和转化，从而增加反应速率和选择性。
例如铂催化剂的CO氧化反应中，Pt表面的不对称位点和边缘位点对反应的速率和选择性有重要影响。
（三）表面氧化还原作用金属催化剂的表面往往含有大量活性氧化物，例如PtO、PdO、CuO等，这些氧化物可以与反应物发生氧化还原反应，加速反应的进行。
在氧化还原反应中，金属原子的价态发生变化，同时也会影响表面吸附反应物的能力。
二、非金属催化剂非金属催化剂是指不含金属离子的催化剂，包括氧化物、硫酸盐、碱金属等。
这些催化剂的机理主要包括以下几种：（一）酸碱中心作用非金属催化剂中，酸碱中心是其催化活性的关键。
酸性催化剂中，酸中心可以通过提供H+，使反应物中的OH-离子被去掉，生成反应的中间体，从而提高反应速率和选择性；碱性催化剂中，碱中心可以接收质子，生成缩合物和中间体，从而促进反应的进行。
（二）表面羟基作用非金属催化剂的表面经常出现羟基（—OH），这些羟基可以与反应物相互作用，形成缩合物和中间体。
同时，羟基还能够促进反应物之间的互相作用，并加速反应的进行。
2催化剂的吸附作用(12)(精)
2.2 催化剂表面结构与吸附和催化性能
催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化 作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构：
从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。
p p 为一直线。若实验数据 当T一定时， V
符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合 朗氏吸附模型。
三、竞争吸附的Langmuir等温式
两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸 附。 这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面 反应动力学十分重要。 令A的覆盖率为A，B的覆盖率为B，则表面空位
2.1 催化剂的吸附作用
多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反
应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步 骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。
催化中的吸附总是化学吸附; 化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和 化学吸附
2.1.1 物理吸附和化学吸附
物理吸附 化学吸附
一、简单的Langmuir吸附等温式
理想的化学吸附模型。
该模型假定：
（1）吸附剂表面是均匀的； （2）吸附分子之间无相互作用； （3）每个吸附分子之间占据一个吸附位， 吸附是单分子层的。
遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。
Langmuir等温吸附式为：
1
吸附平衡常数
Kp
气体的分压
Kp 即 （2-10） 1 Kp
吸附气体所占据的表面覆盖分率
当p很低时
Kp
1 1 当p很高时 1 1 Kp Kp
吸附等温线图
表面覆盖分率与气体分压p的关系
简述催化剂的组成和作用
简述催化剂的组成和作用催化剂是一种能够促进化学反应速率、提高反应选择性和降低反应温度的物质。
它能够通过提供适当的反应表面或引入更有利的反应路径，使反应能够更加有效地进行。
催化剂的组成通常由底物、反应物和催化剂组成三个部分。
催化剂可以是固体、液体或气体，并且可以是单一物质或混合物，常见的催化剂包括金属、金属氧化物、酸、碱、酶等。
催化剂的作用是通过提供一个表面或者界面用以吸附反应物，从而减小反应物之间的反应活化能，使反应更容易发生。
催化剂与反应物发生吸附后，通过改变反应物的化学键或构象，引发反应物的位置或电子的重排，促使反应物在催化剂表面上发生化学变化，生成中间体或者产物。
这些中间体或产物凭借较低的能垒或者更有利的反应路径，再次进入到催化剂的表面，并释放出来。
催化剂通过提供吸附表面，增大反应的效率和速率。
当反应物吸附到催化剂表面上，反应物之间可以更容易发生碰撞和互相作用，提高反应速率。
此外，催化剂还可以改变反应物的反应途径，降低反应的能垒，使反应的起始能量更低，从而降低反应的活化能，使反应可以在更低的温度下进行。
催化剂还可以提高反应的选择性。
它通过引入更有利的反应路径，促使原本不同的反应物选择性地发生特定的反应，从而产生特定的产物。
例如，催化剂可以选择性地催化异构化、氧化还原、加成、裂解等反应，提高反应的选择性。
催化剂还可以降低反应的温度要求。
在常规的化学反应中，很多反应都需要较高的温度才能进行。
而催化剂可以降低反应的温度需求，使反应可以在较低的温度下进行，这对于降低能源消耗、减少环境污染十分有益。
催化剂在化学工业中具有广泛的应用。
它们在制备化学品、炼油、污水处理、脱硫、催化裂化、催化加氢、制氢和合成氨等过程中起着关键的作用。
催化剂的研究和发展也成为了现代化学领域的重要课题。
总之，催化剂的作用主要是通过提供一个适当的表面或界面，降低反应活化能，促进化学反应的进行。
它们具有提高反应速率、增加反应选择性、降低反应温度等优势，对于实现高效、低能耗、环保的化学反应具有重要的意义。
催化剂的作用
催化剂的作用催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质，它通过降低反应的活化能，促进反应物之间的相互作用，从而提高反应速率。
催化剂广泛应用于化学工业、环境保护、能源转化等领域，对促进经济发展、改善生活质量具有重要意义。
一、催化剂的基本原理催化剂在化学反应中起到催化作用的原理主要有两个方面：1. 提供活化位点：催化剂具有活性位点，能够与反应物发生特定的相互作用。
这些位点能够将反应物吸附在表面，并改变反应物的键能、构型和电荷分布，进而降低反应的活化能。
例如，金属催化剂中的金属表面能够吸附气体分子，形成活化位点，从而促进气体分子之间的相互作用。
2. 加速化学反应：催化剂能够通过提供适宜的反应路径，改变反应中的中间体或过渡态的稳定性，加速反应速率。
催化剂本身并不参与反应，因此在反应结束后能够恢复原状。
例如，催化剂可以提供特定的反应机理，降低反应过程中的能量阻碍，促使反应更容易发生。
二、催化剂在化学工业中的应用1. 催化裂化：催化剂在石油化工中起到重要作用。
催化裂化是通过催化剂将重质石油馏分转化为轻质馏分的过程。
催化剂能够将长链烃转化为短链烃，提高汽油和石脑油的产率，提供更多的可燃烧燃料和化工原料。
2. 氧化反应：催化剂在氧化反应中起到重要作用。
例如，铂催化剂在汽车尾气处理中用于催化还原氮氧化物，将有毒的氮氧化物转化为无毒的氮气和水。
催化剂能够提高反应速率，降低反应温度，减少能源消耗和环境污染。
3. 合成反应：催化剂在有机合成中广泛应用。
例如，铂催化剂可以促进氢化反应，将卡宾化合物转化为醇、醛等有机化合物。
催化剂能够选择性地促进特定的反应路径，避免副反应的发生，提高反应产物的纯度和收率。
三、催化剂在环境保护中的应用1. 污水处理：催化剂在污水处理中起到重要作用。
例如，钛催化剂可以降解有机污染物，将有害物质转化为无害的水和二氧化碳。
催化剂能够加速氧化、还原等反应，提高污水处理效果，降低污染物对水环境的危害。
2. 大气净化：催化剂在大气净化中发挥重要作用。
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
吸附作用在催化剂应用的实例
吸附作用在催化剂应用的实例
吸附作用在催化剂应用中发挥着重要作用，它可以影响催化剂
的活性、选择性和稳定性。
以下是一些吸附作用在催化剂应用中的
实例：
1. 催化剂表面上的活性位点吸附反应物质，许多催化反应需要
反应物质吸附到催化剂表面上的活性位点上才能进行。
例如，氢气
在氢化反应中被吸附到催化剂表面上，从而促进烯烃的加氢反应。
2. 吸附作用调控反应速率，催化剂表面的吸附作用可以调控反
应速率。
吸附反应物质可以降低其在溶液中的浓度，从而增加与催
化剂表面上活性位点的碰撞频率，加快反应速率。
3. 吸附作用影响催化剂的选择性，某些催化反应需要通过控制
反应物质在催化剂表面上的吸附方式来实现选择性。
例如，选择性
氧化反应中，吸附作用可以影响氧化产物在催化剂表面上的排布，
从而影响产物的选择性。
4. 吸附作用影响催化剂的稳定性，吸附作用可以影响催化剂的
稳定性，例如，一些反应物质的吸附可能导致催化剂的中毒或失活。
另一方面，适当的吸附作用也可以稳定催化剂的结构，延长其使用寿命。
5. 吸附作用在催化剂再生中的应用，在催化剂使用过程中，吸附作用也可以用于催化剂的再生。
通过调控吸附作用，可以实现对催化剂上吸附物质的去除，恢复催化剂的活性。
总之，吸附作用在催化剂应用中扮演着至关重要的角色，它不仅影响着催化反应的进行，还可以调控催化剂的活性、选择性和稳定性，对于设计和优化催化剂具有重要意义。
化学催化反应机理及催化剂研究
化学催化反应机理及催化剂研究化学催化反应是一种常见的反应方法，具有较高的反应速率和选择性，因此广泛应用于有机合成、化工生产等领域。
催化剂是催化反应的关键，通过催化剂的加入，能够改变反应活化能，促进反应发生，并且能够控制反应的产物选择性。
一、催化反应机理催化反应的机理是指催化剂与反应物之间的相互作用过程。
一般来说，催化剂与反应物之间会发生几种不同类型的相互作用：1、吸附作用：催化剂能够吸附反应物分子，使得反应物分子更容易进入反应。
2、表面反应：催化剂表面上的活性位点与反应物之间发生反应，产生中间物或转换为反应产物。
3、界面反应：催化剂和反应体系之间的界面上发生反应。
在催化反应中，催化剂会影响反应物分子的化学键，改变反应物的活化能，使得反应进程更加容易发生。
一般来说，催化剂的作用是通过促进中间体的形成，降低反应物之间的相互作用能量，从而提高反应速率。
二、催化剂的种类常见的催化剂种类主要有：1、酸催化剂：通过提供质子来促进反应。
比如，硫酸、三氟化硼等。
2、碱催化剂：提供氢氧离子参与反应。
比如，氢氧化钠、氢氧化钾等。
3、金属催化剂：通过金属离子的提供来促进反应。
比如，铂、钯、铜等。
4、酶催化剂：是一种在生物体内催化反应的蛋白质。
比如，葡萄糖氧化酶、淀粉水解酶等。
催化剂的选择应根据实际情况来定，比如反应类型、反应条件等因素。
三、催化剂的研究催化剂的研究是催化领域的重要研究方向。
为了更好地理解催化反应机理，研究人员需要通过各种实验手段，研究催化剂与反应体系之间的相互作用过程。
例如，通过催化反应机理的计算模拟，研究催化剂表面的活性位点、反应物在催化剂表面的吸附、中间体的生成和产物的选择性等方面，来解释催化机理。
此外，原位催化技术、催化剂表征技术等也被广泛应用于催化剂的研究中。
另外，催化剂的设计和改进也是非常重要的一部分。
设计合适的催化剂能够改变反应的产物选择性和反应速率，从而提高反应的效率和产物质量。
因此，研究人员需要考虑催化剂的结构、活性位点、催化剂载体等因素，通过优化催化剂的性质，提高其催化效率和选择性。
第二章催化中的吸附作用
第一节第一节吸吸附附什么是吸附现象当气体液体分子与固体表面接触时由于固体表面与气体相互作用使气体分子附着在固体表面上导致气体在固体表面上的浓度高于它们在体相中的浓度这种现象称吸附现象。
几个需要明确的概念吸附气体或液体的固体称为吸附剂被吸附的气体或液体称为吸附质吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态吸附剂表面发生吸附的位置叫吸附中心吸附中心与吸附质共同构成表面吸附物种几个相近的定义几个相近的定义吸附adsorption 气体或液体分子在固相界面层的富集吸收absorption 流体分子渗入固体的体相内吸着sorption 吸附和吸收的集成。
包括表面的吸附、进入物体体相的吸收以及发生在物体孔隙中的毛细管凝结注释日文中的汉字“吸着” 多指吸附。
反应物分子在催化剂表面上吸附和催化过程实际上是发生在反应物分子与固体表面的“活性位”之间的化学作用要了解催化剂表面的活性位首先要了解固体催化剂的表面结构11、固体分类、固体分类结晶体它的结构基元空间是有序的周期的排列。
其特征是短程和长程都有序。
无定形它的结构单元没有形成有序的结构。
其特征是只存在短程有序。
通过XRD来区别结晶体与无定形2、晶体表面的晶面晶体最一般的特点是它具有空间点阵式的结构金属元素的单质有三种典型的结构形式立方体心b.c.c氨合成催化剂α-Fe 立方面心f.c.c金属Pt、Ni 六方密堆积h.c.pLa、α-Ti 金属元素的单质结构模型通常金属催化剂都是由许许多多的微晶组成暴露的晶面是多种多样的影响晶面的暴露比例有热力学和动力学因素晶体在结晶速度很快的条件下成长最终状态受热力学制约。
按热力学能量最低原理晶体表面将形成致密充填的晶面表面能最低其催化活性也最低 3 实际上固体表面不同晶面的暴露比例在很大程度上是取决于晶体长大过程的动力学包括凝聚、扩散、化学反应等过程受外部条件温度、压力、pH值等的影响很大选择合适的制备条件可提高所需晶面在催化剂表面上的比例从而提高催化剂的催化活性。
催化剂的作用原理
催化剂的作用原理
催化剂是一种物质，它可以通过促进化学反应的速率而不改变自身的化学组成或在反应结束时被消耗。
催化剂的作用原理是基于它提供了新的反应路径，使得化学反应能够以更低的能量活化态进行。
催化剂通常会在反应中与反应物发生物理吸附或化学吸附，形成中间产物。
这些中间产物在催化剂的作用下发生进一步的反应，生成最终的产物。
催化剂提供的反应路径通常具有较低的活化能，因此可以有效降低反应的能量阈值，促进反应的进行。
催化剂的作用可以通过以下几个方面来解释：
1. 提供新的反应路径：催化剂可能会通过提供新的反应路径，使得化学反应能够以较低的能量激发态进行。
这个新的反应路径往往具有较低的能量阈值，使得反应更容易发生。
2. 降低活化能：催化剂通过吸附反应物并改变其活化能，使得反应物在活化态时更容易发生反应。
催化剂可以改变反应物的电子结构，使得反应物分子间的相互作用能降低，从而降低反应的能量。
3. 提供反应场：催化剂的表面可能具有特殊的化学环境，可以提供特定的反应场，从而促进反应的进行。
催化剂的表面可能具有特定的活性位点，能够吸附反应物并引发反应。
4. 提供稳定的中间产物：催化剂可以形成与反应物反应生成稳
定的中间产物。
这些中间产物可以在催化剂的作用下发生进一步的反应，生成最终的产物。
总之，催化剂通过提供新的反应路径、降低活化能、提供特定的反应场和产生稳定的中间产物等方式来促进化学反应的进行。
催化剂在化学工业中起着非常重要的作用，可以提高反应速率、节约能源和减少废物产生。
催化剂与催化作用催化剂的表面吸附和孔内扩散PPT教案
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温 度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)
吸附等温线的类型
Ⅰ型等温线也称为Langmiur等温线
表征单分子层物理吸附和化学吸附
(Ⅰ) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的 Vad
Vm
吸附等温线属于这种类型。
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
4
2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)
13
物理吸附——化学吸附转变的位能示意图
例：氢分子在铜表面的吸附（弱化学吸附）
14
2.1.4. 吸附在多相催化中的作用
反应物在催化剂表面发 生化学吸附时，只要克 服较小的吸附活化能， 就可以使分子发生接力 或者活化进行催化反应， 大大降低了反应所需要 能量，从而加速了化学 反应的进行。
反应能否进行，取决于能否达到过渡态F， 1、放热的化学吸附过程，放出的能量满足吸附分子的能量。 2、通常催化反应，需要一定的反应温度下进行，提高分子的能量。 3、物理吸附不改变反应性能，但提高15了反应物分子的浓度，提高反应速率
7
物理吸附与化学吸附
物理吸附
化学吸附
吸附力 范德华力 吸附层数 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于
液化热
化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快 可逆或不可逆
吸附速度 较快，不受
催化原理吸附作用
表面驰豫（ Surface relaxation ）
由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或 离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷 分布发生变化，所处的力场也发生变化。
为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对 与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离 子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或 膨胀。这种位移称为表面驰豫。
0K, 完美晶体
M+ X- M+ X- M+ X- M+
X-
X- M+ X- M+ X- M+
M+ X- M+ X- M+ X- M+ X-
X- M+ X- M+
M+ X-
M+ X- M+ X- M+ X- M+
Schottky defects
对离子化合物， 缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组 成的，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。
点缺陷
本征缺陷（intrinsic defects）
肖特基缺陷 (Schottky defects) 弗朗克缺陷 (Frenkel defects)
杂质缺陷（extrinsic defects）
Schottky defects
M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ XM+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ XM+ X- M+ X- M+ X- M+
1 : 1 : 1 h:k :l h k l
第二节 催化中的吸附作用
e. 吸附的选择性：物理吸附没有选择性；化学吸
附则有选择性。
f. 吸附态光谱：化学吸附后，表面吸附的分子在光
谱上有特征吸收峰；而物理吸附只能使原吸附分子 的吸收峰稍有位移或强度改变。
二.化学吸附的吸附态
吸附态是指分子在表面吸附的形式 1.解离吸附和非解离吸附
Catalytic chemistry 催化化学
解离吸附：吸附时分子发生解离。
非解离吸附：吸附时分子不发生解离或不完全解离。
Catalytic chemistry 催化化学
2.单位吸附与多位吸附
单位吸附：被吸附分子或原子只与催化剂表面的 一个原子形成化学键
多位吸附：被吸附分子或原子与催化剂表面上的 一组原子形成化学键
Catalytic chemistry 催化化学
e.g. CH2=CH2+O2
M
CO2+H2O
Catalytic chemistry 催化化学
(2) 吸附的几何因素与催化作用
对多位吸附的反应物分子，其吸附位点与催化剂 吸附中心之间要在几何构型上相适应。否则，不 能吸附或吸附太强，从而降低催化活性。
（1）物理吸附 : 被吸附的分子或原子与表面之间以 范德华力作用，而不发生化学变化，这种吸附叫 做物理吸附
分子间的物理作用力：
（2）化学吸附 : 被吸附的分子或原子与表面之间发 易极化的分子 — 诱导偶极矩 生了化学作用，形成了化学键，这种吸附叫做化学 吸附 非极性分子间 — 色散力（电子密度轻微
变动产生）
பைடு நூலகம்
有永久偶极矩的分子 — 静电引力
化学吸附的发生有两种情况：
化学催化反应的机理及应用
化学催化反应的机理及应用化学催化反应是指利用催化剂促进化学反应进行的过程，广泛应用于化学工业、能源、环保等领域。
在化学催化反应中，催化剂起着关键作用，它不但可以加速反应速率，降低反应温度和能量，还能控制反应过程和产物选择。
因此，研究催化剂的制备、性质及在反应中的作用机理具有重要意义。
一、催化反应的机理催化反应的机理主要包括两个部分：催化剂的吸附作用和反应规律。
1.催化剂的吸附作用催化剂的吸附作用是指反应物分子在催化剂表面吸附，使其形成一种“活性态”，从而促进反应进行。
吸附作用主要分为吸附和解吸两个过程。
当反应物分子吸附到催化剂表面时，它们会沿着催化剂表面运动，直至达到一个能够发生化学反应的位置。
然后，吸附分子与催化剂表面发生化学作用，形成吸附中间体。
这些吸附中间体会在表面上移动和相互作用，在最终形成产物或脱附的过程中发挥重要作用。
2.反应规律反应规律是指催化反应中反应物之间的反应机理及产物的生成过程。
在化学反应中，有些反应是无需催化剂参与的，有些反应则需要催化剂的参与才能进行。
催化剂的作用就在于加速这些需要催化剂参与的反应。
对于化学反应，反应物分子之间存在能量障碍，需要克服这些障碍才能完成反应。
催化剂的作用就在于降低反应物质之间的能量障碍，使得反应更容易发生。
这一过程可用表达式ΔG=ΔH－TΔS表示，其中ΔG为自由能变化，ΔH为焓变化，T为温度，ΔS为熵变化。
二、催化反应的应用催化反应广泛应用于化学工业、能源、环保等领域，并产生了重要的经济效益和社会效益。
1.化学工业催化剂在化学工业中广泛应用于生产合成物。
例如，在乙烯聚合反应中，利用催化剂可以将乙烯分子聚合成为聚乙烯。
在氨基化反应中，催化剂可以将烷基化合物转化为它们的对应氨基化合物。
在化学制品生产中，催化剂也可以发挥催化分解和裂解的作用，用于生产石油、化肥和有机化学品等。
2.环保催化剂在环保方面也起着重要作用，例如，三元催化器可有效降低汽车尾气中的氮氧化物和碳氢化合物的排放。
吸附、催化作用与催化剂
图３－６ 催化剂再生、 运转时间与寿命的关系
• ３.１.３.３ 环境友好和自然界的相容性
• 适应于循环经济的催化反应过程，其催化剂属性不仅要具 有高转化率和高选择性，还要涵盖可持续发展概念的要求 ，即应该是无毒无害、对环境友好的，反应应尽量遵循“ 原子经济性”，且反应的剩余物与自然相容的要求，也就 是“绿色化”的要求。
图３-２ 催化剂组分与功能的关系
• （２）载体 是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体 ，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负 载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。
• （３）助催化剂 是加入到催化剂中的少量物质，是催化 剂的辅助成分，其本身没有活性或者活性很小，但把它加 入到催化剂中，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、 离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散 状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳 定性和寿命。
第３章 吸附、催化作用与催化剂
３.１ 催化作用与催化剂
• ３.１.１ 催化作用的定义与特征 • ３.１.１.１ 定义 • 根据ＩＵＰＡＣ于１９８１年提出的定义，催化剂是一种
能够加速反应速率而不改变该反应的标准Ｇｉｂｂｓ自由 焓变化的物质。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应称为催化反应。
• 催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由 于它为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。
• ３.１.１.２ 特征
• 催化作用具有四个基本特征，可以根据上述定义导出，对 于了解催化剂的功能是很重要的。
• ①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速 热力学上无法进行的反应。
• ②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置 （平衡常数Ｋｆ）。
• ③催化剂对反应具有选择性。
催化作用基础第二章 吸附作用
第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附．(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下（高于气体的液化点）接近气体的液化点(E) 选择性有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热，以供比较．表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示．对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能下降，到Y时发生了物理吸附，放出吸附热Q p，这是物理吸附热．当分子再靠近表面，因排斥作用增强、吸引作用相对减弱，使体系位能上升，由于稳定性原因，体系不能在这样的状态稳定存在．图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到，见图2.2的曲线．对大多数化学吸附来说，这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。
催化反应与吸附的关系
催化反应与吸附的关系
催化反应与吸附之间有着密切的关系。
在催化反应中，催化剂通过吸附物质分子来提供活化能，从而促使反应发生。
吸附是指物质在表面上的附着过程，催化剂通常具有较大的表面积和活性位点，能够吸附参与反应的物质分子。
催化反应中的吸附过程可以分为两类：
1. 反应物的吸附：在催化反应中，反应物会与催化剂表面发生吸附。
这种吸附能够增加反应物分子之间的接触机会，降低了反应物分子之间的活化能，从而促进反应的进行。
例如，在氢气和氮气催化合成氨的反应中，氢气和氮气都会在催化剂表面吸附，并在吸附态下发生反应，生成氨气。
2. 中间产物的吸附：在催化反应中，反应物吸附在催化剂表面后，通常会发生一系列的中间反应，生成中间产物。
这些中间产物在催化剂表面上进行吸附，随后再发生其他的化学反应，最终得到反应产物。
催化剂的表面活性位点能够提供适合中间产物吸附和反应的环境，从而加速反应速率。
总而言之，催化剂通过吸附反应物和中间产物，提供活化能，增加反应物分子之间的接触机会，从而促进催化反应的进行。
催化反应与吸附之间的关系是催化过程中的重要步骤，对于催化反应的理解和催化剂的设计具有重要意义。
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吸附势能曲线
可说明吸附过程中 能量的变化。
氢分子在Ni上的吸附位能曲线（未计入零点能效应）
氢分子经过渡态而达到吸附态的化学吸附示意图
吸附热
化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形 成化学吸附键的数值大小。 吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用q积、 q微及q0三种方法来表示。
积分吸附热q积： 在催化剂表面上恒温地平均地吸附1mol气体 时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热 量变化的平均结果。源自吸附态
吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。 被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附； 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是 它们的集团：单点吸附和多点吸附。 吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以 及吸附物种所带的电荷类型与多少。 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同 的最终产物起着非常重要的作用； 加入助剂和载体可改变活性组分的吸附特性。
绍特基（Schottky）缺陷
线缺陷主要指位错，包括：边位错和螺旋位错两种。
（b）螺旋位错
（a）边位错 a’b’为边位错时金属内部的原子排 列
此外，还有一些缺陷化合物，其点缺陷是通过加 热或掺杂而产生间隙离子（原子）和晶格取代及 空位。 表面的缺陷部位常常比较活泼，表面能大， 处于不稳定状态，是吸附和催化的中心。在制备 催化剂时常有意识地控制条件以利于它们的形成 和稳定存在。
2.5 多相催化反应动力学简介
在物理过程不发生影响的条件下，化学过 程的机理和速度是表面（微观）动力学的研究 内容。 由于表面过程是吸附、反应、脱附的复杂 过程，研究时常进行一些简化处理——认为反 应推动力基本上全部消耗在阻力最大的控制步 骤上，其它各步皆处于平衡状态。因此，用控 制步骤的速度代替反应过程的速度，再根据假 设的机理、吸附的模型等，利用表面质量作用 定律建立起动力学模型方程。
催化剂的吸附作用
多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反 应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步 骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。
催化中的吸附总是化学吸附;
化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和 化学吸附
物理吸附和化学吸附
物理吸附 化学吸附
推动力 T吸附
图
Pt （面心立方）晶格及其晶面
低密勒指数的表面（稳定晶面）
图 Pt的高密勒指数晶面
（不稳定，易于转化为低密勒指数的表面）
晶体缺陷
实际晶体中，质点排布并不完全按顺序整齐排 列。受制备条件的影响，会产生各种缺陷，其 中与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线 缺陷两类。
点缺陷 有两种：
弗兰尔（Frenkel）缺陷
催化反应控制阶段的判别
二、催化剂表面结构与吸附和催化性能
催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化 作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构：
从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。
催化剂不同位置上原子的浓度决定于制备条件。
对于单晶，切割的方向决定表面结构； 对于小粒子，粒子大小和形状决定各种形变、 阶梯和扭曲的浓度。通常，粒子越小，扭曲 和阶梯的浓度就越高。 低密勒指数的表面：表面自由能低，有最高 的原子密度。表面原子有最高可能数目的邻 近原子，即配位数。 高密勒指数的表面：台阶和扭曲原子浓度比 低密勒指数的 大，原子配位数小。这些表面 的表面能大，吸附能力强。
四、表面反应
化学吸附的表面化学物 种，在二维的吸附层中 并非静止不动的，只要 温度足够高，它们就成 为化学活性物种，在固 体表面迁移，随之进行 化学反应。 一般关联催化反应速率 与吸附强度的曲线，呈 现“火山型” （Volcano）
火山形曲线示意图
五、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同 的规律； 吸附的反应物和产物都有可能脱附； 就产物而言，也不希望在表面上吸附太强，否 则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心 得不到再生，成为催化剂的毒物； 若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成 后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。
多相催化的反应步骤
（1）反应物分子从气流向催化剂表面和 物理过程（内扩 孔内扩散； 散和外扩散） （2）反应物分子在催化剂内表面上吸附； （3）吸附的反应物分子在催化剂表面上 表面进行的化学 相互作用或与气相分子作用进行化学 过程，称化学动 反应； 力学过程。 （4）反应产物自催化剂内表面脱附； （5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应 气流中去。 物理过程（内扩 散和外扩散）
吸附热
微分吸附热q微： 在吸附的某一阶段，如果吸附量改变dn，此时放出的热量为dq， 则(q/n)T=q,则q称为某吸附量时的微分吸附热。
起始吸附热q0:
覆盖度为零时的微分吸附热。 吸附热测定方法：
量热法直接测定；
吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算得到； 用色谱法测定。
热效应 吸附层 选择性 速度 活化能
范德华力 <吸附质的温度
接近凝聚热 （8~20kJ/mol) 单层或多层 无 快，受扩散控制 0
化学键力 取决于活化能，常较低
接近化反热，绝大多数为 放热（40~800kJ/mol) 单层 有 低温慢，高温快 多数较小, ~50KJ/mol; 少数为0，称为非活性吸附
图 球形催化剂中
反应物A的浓度分布
图 球形催化剂中存在死区时
反应物A的浓度分布
三、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸 附为单分子层吸附，具有饱和性。
发生化学吸附的原因 化学吸附键合的现代模型：包括几何的（集团 的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体 分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对 称性和电子轨道，以进行化学吸附。