催化剂的吸附作用

吸附势能曲线

可说明吸附过程中 能量的变化。
氢分子在Ni上的吸附位能曲线（未计入零点能效应）
氢分子经过渡态而达到吸附态的化学吸附示意图
吸附热

化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形 成化学吸附键的数值大小。 吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用q积、 q微及q0三种方法来表示。

积分吸附热q积： 在催化剂表面上恒温地平均地吸附1mol气体 时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热 量变化的平均结果。源自吸附态
吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。 被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附； 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是 它们的集团：单点吸附和多点吸附。 吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以 及吸附物种所带的电荷类型与多少。 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同 的最终产物起着非常重要的作用； 加入助剂和载体可改变活性组分的吸附特性。
绍特基（Schottky）缺陷
线缺陷主要指位错，包括：边位错和螺旋位错两种。
（b）螺旋位错
（a）边位错 a’b’为边位错时金属内部的原子排 列
此外，还有一些缺陷化合物，其点缺陷是通过加 热或掺杂而产生间隙离子（原子）和晶格取代及 空位。 表面的缺陷部位常常比较活泼，表面能大， 处于不稳定状态，是吸附和催化的中心。在制备 催化剂时常有意识地控制条件以利于它们的形成 和稳定存在。
2.5 多相催化反应动力学简介
在物理过程不发生影响的条件下，化学过 程的机理和速度是表面（微观）动力学的研究 内容。 由于表面过程是吸附、反应、脱附的复杂 过程，研究时常进行一些简化处理——认为反 应推动力基本上全部消耗在阻力最大的控制步 骤上，其它各步皆处于平衡状态。因此，用控 制步骤的速度代替反应过程的速度，再根据假 设的机理、吸附的模型等，利用表面质量作用 定律建立起动力学模型方程。
催化剂的吸附作用
多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反 应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步 骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。


催化中的吸附总是化学吸附;
化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和 化学吸附
物理吸附和化学吸附
物理吸附 化学吸附
推动力 T吸附
图
Pt （面心立方）晶格及其晶面
低密勒指数的表面（稳定晶面）
图 Pt的高密勒指数晶面
（不稳定，易于转化为低密勒指数的表面）
晶体缺陷

实际晶体中，质点排布并不完全按顺序整齐排 列。受制备条件的影响，会产生各种缺陷，其 中与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线 缺陷两类。
点缺陷 有两种：
弗兰尔（Frenkel）缺陷
催化反应控制阶段的判别
二、催化剂表面结构与吸附和催化性能


催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化 作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构：

从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。
催化剂不同位置上原子的浓度决定于制备条件。




对于单晶，切割的方向决定表面结构； 对于小粒子，粒子大小和形状决定各种形变、 阶梯和扭曲的浓度。通常，粒子越小，扭曲 和阶梯的浓度就越高。 低密勒指数的表面：表面自由能低，有最高 的原子密度。表面原子有最高可能数目的邻 近原子，即配位数。 高密勒指数的表面：台阶和扭曲原子浓度比 低密勒指数的 大，原子配位数小。这些表面 的表面能大，吸附能力强。

四、表面反应


化学吸附的表面化学物 种，在二维的吸附层中 并非静止不动的，只要 温度足够高，它们就成 为化学活性物种，在固 体表面迁移，随之进行 化学反应。 一般关联催化反应速率 与吸附强度的曲线，呈 现“火山型” （Volcano）
火山形曲线示意图
五、产物的脱附




脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同 的规律； 吸附的反应物和产物都有可能脱附； 就产物而言，也不希望在表面上吸附太强，否 则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心 得不到再生，成为催化剂的毒物； 若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成 后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。
多相催化的反应步骤
（1）反应物分子从气流向催化剂表面和 物理过程（内扩 孔内扩散； 散和外扩散） （2）反应物分子在催化剂内表面上吸附； （3）吸附的反应物分子在催化剂表面上 表面进行的化学 相互作用或与气相分子作用进行化学 过程，称化学动 反应； 力学过程。 （4）反应产物自催化剂内表面脱附； （5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应 气流中去。 物理过程（内扩 散和外扩散）
吸附热

微分吸附热q微： 在吸附的某一阶段，如果吸附量改变dn，此时放出的热量为dq， 则(q/n)T=q,则q称为某吸附量时的微分吸附热。

起始吸附热q0:
覆盖度为零时的微分吸附热。 吸附热测定方法：


量热法直接测定；
吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算得到； 用色谱法测定。
热效应 吸附层 选择性 速度 活化能
范德华力 <吸附质的温度
接近凝聚热 （8~20kJ/mol) 单层或多层 无 快，受扩散控制 0
化学键力 取决于活化能，常较低
接近化反热，绝大多数为 放热（40~800kJ/mol) 单层 有 低温慢，高温快 多数较小, ~50KJ/mol; 少数为0，称为非活性吸附
图 球形催化剂中
反应物A的浓度分布
图 球形催化剂中存在死区时
反应物A的浓度分布
三、反应物分子的化学吸附

化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸 附为单分子层吸附，具有饱和性。
发生化学吸附的原因 化学吸附键合的现代模型：包括几何的（集团 的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体 分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对 称性和电子轨道，以进行化学吸附。