电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
电位法和永停滴定法
滴定反应：
I2 + 2S2O32-
终点前：
I2、I- 、S4O62-
终点后：
可逆电对，有电流通过 I- 、 S2O32-、S4O62-
不可逆电对， 无电流通过
2I- + S4O62i
终点 ml
3．滴定剂与被滴定剂均属可逆电对
如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液
滴定反应：
Ce4+ + Fe2-
终点前：
Fe3+ 、Fe2-
= K’ +
2.303RT 2F
CM2+ lg
CMY2-
电位值随其比值而变化
电位法和永停滴定法3 pH<2 HgY2-不稳定 pH >11 HgO
例如：以EDTA滴定Ca2+：
Hg = K’ +
2.303RT 2F
CCa2+ lg
CCaY2-
Hg = K +
2.303RT
2.303RT
lg CCa2+
=K-
pM
2F
2F
电位法和永停滴定法3
滴定弱碱性物质时 玻璃电极－甘汞电极 玻璃电极－银-氯化银电极
滴定酸性物质时 玻璃电极－甘汞电极 锑电极－甘汞电极
电位法和永停滴定法3 永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration)
终点后：
可逆电对，有电流通过 Ce4+、Ce3+
可逆电对，电流通过 当[Fe3+]=[Fe2+]时 i 最大
Ce3+ + Fe3+ i
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
电位滴定法与永停滴定法
曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。根据实验得到的值
与相应的 V 值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体
积差之比）和二级微商△2E／△V2 （相邻△E／△V 值间的差与相应滴定液体积
差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。再将△E／△V 或△2E／△V2 作
电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，
因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电
极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极
间加一低电压(例如 50mV)时，若电极在溶液中极
化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；
但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，
为纵坐标，以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图，一级微商△E／△V 的极值和
二级微商△2E／△V2 等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。前者称
为一阶导数法，终点时的滴定液体积也可由计算求得，即△E／△V 达极值时前、
后两个滴定液体积读数的平均值；后者称为二阶导数法，终点时的滴定液体积也
可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算，即：
用作水分测定法第一法 的终点指示时，可调节 R1 使电流计的初始电流为 5～10μA，待滴定到电流突增 至 50～150μA，并持续数分钟不退回，即为滴定终点。 精心搜集整理，只为你的 需要
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变
色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶
液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用 2 支不同的电极。1 支为指示电极，其电极电位随溶液中被
电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
8章电位法和永停滴定法
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
中国药品检验标操作规程 电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法在《中国药典》2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。
由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，《中国药典》还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。
2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。
国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果。
永停滴定仪《中国药典》主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。
它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过；当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。
《中国药典》附录的装置简单适用，能满足《中国药典》规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9 A/格。
自动永停滴定仪的滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。
电位法和永停滴定法
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
9-电位法和永停滴定法
控制 电流
控制 电压
按照IUPAC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应
电导分析 高频电导 滴定
涉及到双电层，但 不涉及到电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
(1) 电解分析法（electrolytic analysis)
根据电解原理而建立起来的分析方法
Ag/AgCl 饱和KCl
素烧瓷
琼脂糖+KCl
27
2. 指示电极和参比电极
指示电极(indicator electrode)：
电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度） 的变化而变化。
•金属基电极（metallic indicator)
以金属为基体、基于电子转移反应的一类电极
•膜电极(membrane indicator)
原电池
阳 (氧化) Mn 电极 阴 (还原) Pt 电极
Mn → Mn2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Mn + 2H+ → Mn2+ + H2
Pt (H2) l H2SO4(a) ll MnSO4(a1), H2SO4(a2) lMn
电解池
Mn 电极 还原 Pt 电极 氧化
2H+ + 2e → H2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 2H2O → 2H2 + O2
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
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三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）
• 可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的 电极反应是可逆的。 如I2 /I- 等
• 可逆电池：由两个可逆电极组成 • 不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称
为不可逆电池 注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足
能斯程方程。 电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。
பைடு நூலகம்
2）消除液接电位，
() Cu22eCu 0.3V 4
确保准确测定
() Zn22eZn 0.76V 283）提供离子迁移通道
电池反C应 u2： ZnCuZn2
（传递电子）
电位法和永停滴定法
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二、化学电池
定义：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液中组成
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
响电位的准确测量 消除办法：采用盐桥。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶
液中产生的金属与溶液的相界电位
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的
代数和电。位法和永停滴定法
图示✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 如高浓度KCl溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用：
1）防止两种电解质溶液混和
永停滴定法(dead-stop titration)： 定义：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确 定化学计量点的电流滴定法 属于电解池
电位法和永停滴定法
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3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
** 对指示电极的要求：
A、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程
B、电极对离子浓度的响应速度快，重现性好。 C、结构简单，使用方便
电位法和永停滴定法
** 指示电极分类：
1．金属-金属离子电极—— 应用：测定金属离子
✓ 例Ag电极：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
☆ 0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
分析化学Ⅱ
第八章 电位法和 永停滴定法
电位法和永停滴定法
第8章 电位分析法和永停滴定法
➢8.1 概述 ➢8.2 电化学分析法的基本原理 ➢8.3 直接电位法 ➢8.4 电位滴定法 ➢8.5 永停滴定法
电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析概述
1．定义：根据被测溶液所呈现的电化学性质，选择 适当电极组成化学电池，通过测量电池某 种电信号（电压、电流、电阻、电量等） 的变化，建立的分析方法
Zn2 Zn 0.763V
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e 电池反应
Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E E j （有液接电位）
E 0.337 电位(法和0.永7停6滴3)定法1.100（无液接电位）
2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电动势——电位法☆ （2）电流 ——永停滴定法☆ （3）电阻 ——电导法 （4）电量 ——库仑法
电位法和永停滴定法
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电位分析法(potentiometry)： 定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种 组分浓度的对应关系（Nernst方程）而实现 定量测量的电化学分析法 属于原电池
电位法和永停滴定法
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第二节 电位法基本原理
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量
电位法和永停滴定法
一、几个概念（无机已经学过，复习）
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差
2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的
界面间所存在的微小电位差。 原因：离子在容易中扩散速率的差异，不易计算和测量。影
2．金属-金属难溶盐电极—— 应用：测定阴离子 ✓ 例Ag－AgCl电极：Ag︱AgCL︱CLAgCL + e → Ag + CL-
☆ 0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL
电位法和永停滴定法
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3．惰性电极—— 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。 惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用 ✓ 例：铂电极：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
化学能
原电池（自发）
电能
电解池（非自发） 电位法和永停滴定法
图例
() Ag eAg 0.799V4 () Cu2 2eCu 0.34V
原电池电池反Ag应 ： CuAgCu2 电解池电池反Ag应 C：u2 Ag Cu
电位法和永停滴定法
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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．电池表示形式： 1）发生氧化反应的一极写在左
Fe3+ + e → Fe2+ 0.059 lg aFe3 aFe2
电位法和永停滴定法
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四、指示电极和参比电极(重点)
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的 浓度或活度变化而改变的电极（φ与 C有关）。 如玻璃电极，离子选择电极等。
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关） 如饱和甘汞电极（SCE）等。
电位法和永停滴定法
（一）指示电极
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3．电解池：
（阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e
（阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
电位法和永停滴定法
发生还原反应的一极写在右 2）用︱表示电池组成的每个液接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）电解质溶液注明活度（或浓度），气体注明压力
电位法和永停滴定法
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2．原电池：
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu2 Cu 0.377V
电极反应