重氮甲烷与酰氯的反应

二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时）
应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
R' R''
N
R
..
..
R
N R'' R'
10 3~ 105 /秒
ΔE=6千卡/mol
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如：
.. N N
CH3 Tro..ger碱
..
四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生：
CH3
C2H5
N+ IPh
CH2 CH CH2
CH3
I- N+ Ph
C2H5
H2C CH CH2
Organic Chem
芳胺的分子结构：
具有较多p成份
O .. 1.40A
H
N
N介于sp2～sp3杂化之间
H
142.5O
δN—H(面内)
一级胺 3300-3500 1590-1650
δN—H(面外) 652-900
νC—N
1030-1230
( 两个峰，尖、中） （强）
（宽、强）
二级胺 3300-3500
弱
（单峰）
700-750 （强）
Organic Chem
NMR：
δ
—CH2———CH2———NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
NO2 + H2O
Organic Chem
3. 化学性质
a. 还原反应
3 H2/Ni R NO2
R NH2 + 2 H2O
NO2 Fe HCl
NH2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
NaAsO3
Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH
Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl
O NN
NN
Fe,or Sn+HCl
NH NH NH2
NO
NHOH
Fe,or Sn+ HCl
Organic Chem
b. α -活性H反应
（1）与碱作用生成盐
O RCH2 N
O
OH
O
RCH N NaOH RCH N
Na+
O
O
（2）与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-CH2
NO2 +
O R C R'(H)
H3C
NH2
对甲苯胺
CH3 (CH3)2CH CH2 N
C2H5
N-甲基-N-乙基异丁胺
C2H5 NH
CH3
甲乙胺
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2
2-氨基-4-甲基戊烷
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷
MS:
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
R-NH2 M+ 小 Ar-NH2 M + 大
R' +.
RCN
R''
奇数个N ，M + 奇数
R' R. +
+
N
R''
m/z=30+14n
Organic Chem
3. 胺的化学性质
结构与反应性：
脂肪胺：
N
R H
H
棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道
CH3
CH3 N+ CH3 OH-
C2H5
氢氧化三甲乙胺
Organic Chem
2. 胺的物理性质
a. ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β-萘胺, 联苯胺——致癌物
②N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓，水溶性↓
IR： νN—H
Organic Chem
一些常见的胺的pKb值：
化合物 pKb(25℃)
NH3
4.75
CH3NH2 3.38
(CH3)2NH 3.27 (CH3)3N 4.21
2NH 13.8
化合物 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
NH2
pKb(25℃) 3.36 3.06 3.25
9.4
CH3
而：
O
1.47A
CH3
N
H
H
125O
Organic Chem
p—π共轭的结果：
C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
NH2
NH2
推测
—
—
—
p—π共轭的证据
CF3
CF3
μ＝2.9D μ＝4.3D μ＝1.4D
有 机 化 学
第十四章
含氮化合物
University of Science and Technology of China
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯
胺
R—ONO2硝酸酯
腈
合 R—+N三NX- 重氮化合物
物 RN=N—R' 偶氮化合物
Organic Chem
NH2 8.0
NO2
NH2 14.3
Organic Chem
• 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤 对 电 子 接 受 H+ 的 能 力 增 强 ， 碱 性 顺 序 应 是 ： R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）
CH3 CHCH3
混
NO2
合
CH3CH2 NO2 物
CH3 NO2
Organic Chem
b. 硝基对卤代烃的取代反应
δON
δ-O
..
+ RCH2 X
副反应：
..
O δN + RCH2 X
Oδ-
RCH2 NO2 N取代 硝基化合物
RCH2 ONO O取代 亚硝酸酯
c. 芳烃的硝化
+
浓H2SO4 HONO2 50~60OC
H2O
OH R C CH2NO2
R'(H)
Organic Chem
二、 胺
1. 分类和命名
R—NH2 R2NH R3N R4N+X— 一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1○、2○、3○ H,C或醇的区别）
Organic Chem
简单胺，根据所连烃基命名
(C2H5)3N 三乙胺
H2N(CH2)6NH2 己二胺
一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2
1. 物性பைடு நூலகம்
O δ-
O
RN
RN
O δ-
O
两个N—O键等长 不能反应其真正的结构
高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30
Organic Chem
2. 制备方法
a. 烷烃的硝化：
CH3 CH2 CH3
HONO2 400OC
CH3CH2CH2 NO2
Organic Chem
a. 胺的碱性与酸性
i. 碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性
R NH2 + HCl
R +NH3Cl
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb
3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级