重氮甲烷与酰氯的反应
重氮甲烷与酰氯反应机理
重氮甲烷与酰氯反应机理引言：重氮甲烷是一种有机化合物，其化学结构中含有重氮基团（N≡N）。
酰氯则是一类有机化合物，其化学结构中含有酰基团（R-CO-Cl）。
重氮甲烷与酰氯之间的反应机理是有机化学中的一个重要研究课题，了解其反应机理有助于揭示有机化学反应的本质规律，为合成有机化合物提供理论指导。
一、重氮甲烷与酰氯反应的基本过程重氮甲烷与酰氯反应的基本过程可以分为以下几个步骤：1. 重氮甲烷通过一个亲核攻击步骤，将氮原子上的负电荷转移到酰氯的氯原子上，形成一个中间体（亚胺盐）。
2. 中间体发生亲核加成反应，氮原子上的负电荷攻击酰基碳原子，断裂酰氯的C-Cl键，并与酰基形成一个C-N键。
3. 产物通过质子转移步骤，失去一个H+离子，得到最终的产物。
二、反应机理的详细描述1. 重氮甲烷亲核攻击步骤：在反应开始时，重氮甲烷的氮原子上带有部分负电荷，亲核攻击酰氯的氯原子。
这个步骤是反应的起始步骤，也是一个速率决定步骤。
2. 形成中间体（亚胺盐）：在亲核攻击步骤完成后，形成了一个中间体（亚胺盐）。
亚胺盐是一个带有正电荷的化合物，其氮原子上带有正电荷，而酰氯的氯原子上带有负电荷。
3. 亲核加成反应：在中间体形成后，亚胺盐进一步发生亲核加成反应。
亚胺盐中的负电荷攻击酰基碳原子，断裂了酰氯的C-Cl键。
同时，亚胺盐的氮原子与酰基形成了一个新的C-N键。
4. 质子转移步骤：亲核加成反应完成后，产生的产物带有正电荷，通过质子转移步骤失去一个H+离子，获得最终的产物。
三、反应机理的影响因素1. 反应物的结构：反应物的结构对反应机理有一定的影响。
重氮甲烷中的重氮基团对反应的亲核攻击步骤起着关键作用，而酰氯中的酰基对亲核加成反应起着重要作用。
2. 反应条件：反应条件，如温度、溶剂等也会对反应机理产生一定的影响。
合适的反应条件有助于提高反应的转化率和产物的选择性。
结论：重氮甲烷与酰氯之间的反应机理是一个复杂的过程，涉及多个步骤和中间体的生成。
有机化学反应机理+范例+原理
1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一.Arbuzow反响(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷感化,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反响时,其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl.除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物.a-卤代醚.a- 或 b-卤代酸酯.对甲苯磺酸酯等也可以进行反响.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不雷同时,老是先脱除含碳原子数起码的基团.本反响是由醇制备卤代烷的很好办法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得：假如反响所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基雷同（即 R' = R）,则 Arbuzow反响如下：这是制备烷基膦酸酯的经常运用办法.除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能产生该类反响,例如：反响机理一般以为是按 S N2 进行的分子内重排反响：反响实例二.Arndt-Eister 反响酰氯与重氮甲烷反响,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反响机理重氮甲烷与酰氯反响起首形成重氮酮（1）,（1）在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾（2）,（2）产生重排得烯酮（3）,（3）与水反响生成酸,若与醇或氨（胺）反响,则得酯或酰胺.反响实例三.Baeyer----Villiger 反响反响机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁徙到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时产生O-O键异裂.是以,这是一个重排反响具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反响,重排产品手性碳原子的枸型保持不变,解释反响属于分子内重排：不合错误称的酮氧化时,在重排步调中,两个基团均可迁徙,但是照样有必定的选择性,按迁徙才能其次序为：醛氧化的机理与此类似,但迁徙的是氢负离子,得到羧酸.反响实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸.过氧苯甲酸.间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边拔出一个氧原子生成响应的酯,个中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特色是反响速度快,反响温度一般在10~40℃之间,产率高.四.Beckmann 重排肟在酸如硫酸.多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷.三氯化磷.苯磺酰氯.亚硫酰氯等感化下产生重排,生成响应的代替酰胺,如环己酮肟在硫酸感化下重排生成己内酰胺：反响机理在酸感化下,肟起首产生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁徙到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反响得到酰胺.迁徙基团假如是手性碳原子,则在迁徙前后其构型不变,例如：反响实例五.Birch还原芬芳化合物用碱金属（钠.钾或锂）在液氨与醇（乙醇.异丙醇或仲丁醇）的混杂液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物.反响机理起首是钠和液氨感化生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）,这是苯环的л电子系统中有7个电子,加到苯环上谁人电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭系统,(Ⅰ)暗示的是部分共振式.（Ⅰ）不稳固而被质子化,随即从乙醇中牟取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ).(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子改变成环己二烯负离子（Ⅲ）,（Ⅲ）是一个强碱,敏捷再从乙醇中牟取一个电子生成1,4-环己二烯.环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中央碳原子上质子化比末尾碳原子上质子快,原因尚不清晰.反响实例代替的苯也能产生还原,并且经由过程得到单一的还原产品.例如六.Bouveault---Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇.α,β-不饱和羧酸酯还原得响应的饱和醇.芬芳酸酯也可进行本反响,但收率较低.本法在氢化锂铝还原酯的办法发明以前,广泛地被运用,非共轭的双键可不受影响.反响机理起首酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中牟取一个质子改变成自由基,再从钠得一个电子生成负离子,清除烷氧基成为醛,醛再经由雷同的步调还原成钠,再酸化得到响应的醇.反响实例醛酮也可以用本法还原,得到响应的醇:七.Bucherer 反响萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存鄙人和氨进行高温反响,可得萘胺衍生物,反响是可逆的.反响时如用一级胺或二级胺与萘酚反响则制得二级或三级萘胺.若有萘胺制萘酚,可将其参加到热的亚硫酸氢钠中,再参加碱,经煮沸除去氨而得.反响机理本反响的机理为加成清除进程,反响的第一步（无论从哪个偏向开端）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ）,它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:反响实例八.苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一路加热产生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被代替者会起类似的重排.例如,对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反响机理反响实例九.Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存鄙人加热起缩合感化,生成吖啶类化合物.反响机理反响机理不详反响实例十.Cannizzaro 反响凡α位碳原子上无生动氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液感化时,不产生醇醛缩合或树脂化感化而起歧化反响生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混杂物.此反响的特点是醛自身同时产生氧化及还原感化,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇：脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会产生此反响,其他醛类与强碱液,感化产生醇醛缩合或进一步变成树脂状物资.具有α-生动氢原子的醛和甲醛起首产生羟醛缩合反响,得到无α-生动氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反响,如乙醛和甲醛反响得到季戊四醇：反响机理醛起首和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的情势转移到另一分子的羰基不克不及碳原子上.反响实例十一.Chichibabin 反响杂环碱类,与碱金属的氨基物一路加热时产生胺化反响,得到响应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反响生成2-氨基啶,假如α位已被占领,则得γ-氨基吡啶,但产率很低.本法是杂环上引入氨基的轻便有用的办法,广泛实用于各类氮杂芳环,如苯并咪唑.异喹啉.丫啶和菲啶类化合物均能产生本反响.喹啉.吡嗪.嘧啶.噻唑类化合物较为艰苦.氨基化试剂除氨基钠.氨基钾外,还可以用代替的碱金属氨化物：反响机理反响机理还不是很清晰,可能是吡啶与氨基起首加成,（Ⅰ）,（Ⅰ）转移一个负离子给质子赐与体(AH),产生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ）,此小量的（Ⅱ）又可以作为质子的赐与体,最后的产品是2-氨基吡啶的钠盐,用水分化得到2-氨基吡啶：反响实例吡啶类化合物不轻易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为艰苦.本反响是在杂环上引入氨基的轻便有用的办法,广泛实用于各类氮杂芳环,如苯并咪唑.异喹啉.吖啶和菲啶类化合物均能产生本反响.十二.Claisen 酯缩合反响含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂感化下产生缩合感化,掉去一分子醇得到β-酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇感化下产生缩合得到乙酰乙酸乙酯.二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反响.反响机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a~15.9）,是以,乙酸乙酯与乙醇钠感化所形成的负离子在均衡系统是很少的.但因为最后产品乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠感化形成稳固的负离子,从而使均衡朝产品偏向移动.所以,尽管反响系统中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不竭地反响,成果反响照样可以顺遂完成.经常运用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾.叔丁醇钠.氢化钾.氢化钠.三苯甲基钠.二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等.反响实例假如酯的α-碳上只有一个氢原子,因为酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,须要用较强的碱才干把酯变成负离子.如异丁酸乙酯在三苯甲基钠感化下,可以进行缩合,而在乙醇钠感化下则不克不及产生反响：两种不合的酯也能产生酯缩合,理论上可得到四种不合的产品,称为混杂酯缩合,在制备上没有太大意义.假如个中一个酯分子中既无α-氢原子,并且烷氧羰基又比较生动时,则仅生成一种缩合产品.如苯甲酸酯.甲酸酯.草酸酯.碳酸酯等.与其它含α-氢原子的酯反响时,都只生成一种缩合产品.现实上这个反响不限于酯类自身的缩合,酯与含生动亚甲基的化合物都可以产生如许的缩合反响,这个反响可以用下列通式暗示：十三.Claisen—Schmidt 反响一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存鄙人产生缩合反响,并掉水得到不饱和醛或酮:反响机理反响实例十四.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被代替基占满时,重排重要得到邻位产品,两个邻位均被代替基占领时,重排得到对位产品.对位.邻位均被占满时不产生此类重排反响.交叉反响试验证实：Claisen重排是分子内的重排.采取 g-碳14C 标识表记标帜的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键产生位移.两个邻位都被代替的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反响机理Claisen 重排是个协同反响,中央经由一个环状过渡态,所以芳环上代替基的电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经由一次[3,3]s 迁徙和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被代替基占领的烯丙基芳基酚重排时先经由一次[3,3]s 迁徙到邻位(Claisen 重排),因为邻位已被代替基占领,无法产生互变异构,接着又产生一次[3,3]s 迁徙()到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚.代替的烯丙基芳基醚重排时,无论本来的烯丙基双键是Z-构型照样E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反响所经由的六员环状过渡态具有稳固椅式构象的缘故.反响实例Claisen 重排具有广泛性,在醚类化合物中,假如消失烯丙氧基与碳碳相连的构造,就有可能产生Claisen 重排.十五.Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只实用于对酸稳固的化合物.对酸不稳固而对碱稳固的化合物可用还原.反响机理本反响的反响机理较庞杂,今朝尚不很清晰.反响实例十六.Combes 喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一种办法,是用芳胺与1,3-二羰基化合物反响,起首得到高产率的β-氨基烯酮,然后在浓硫酸感化下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻,关环后,再脱水得到喹啉.反响机理在氨基的间位有强的邻.对位定位基团消失时,关环反响轻易产生;但当强邻.对位定位基团消失于氨基的对位时,则不轻易产生关环反响.反响实例十七.Cope 清除反响叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二代替羟胺,产率很高.现实上只需将叔胺与氧化剂放在一路,不需分别出氧化叔胺即可持续进行反响,例如在湿润的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反响可在室温进行.此反响前提平和.副反响少,反响进程中不产生重排,可用来制备很多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子消失时,清除得到的烯烃是混杂物,但是Hofmann产品为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以 E-型为主.例如：反响机理这个反响是E2顺式清除反响,反响进程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生如许的环状构造,氨基和β-氢原子必须处于统一侧,并且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,如许的过度态须要较高的活化能,形成后也很不稳固,易于进行清除反响.反响实例十八.Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时产生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反响()反响称为Cope重排.这个反响30多年来引起人们的广泛留意.1,5-二烯在150—200℃单独加热短时光就轻易产生重排,并且产率异常好.Cope重排属于周环反响,它和其它周环反响的特色一样,具有高度的立体选择性.例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产品几乎全体是(Z, E)-2,6辛二烯：反响机理Cope重排是[3,3]s-迁徙反响,反响进程是经由一个环状过渡态进行的协同反响：在立体化学上,表示为经由椅式环状过渡态：反响实例十九.Curtius 反响酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分化生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：反响机理反响实例二十.Crigee,R 反响1,2-二元醇类的氧化产品因所用的氧化剂的种类而不合.用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类.用特别氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不生动有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮).氧化反响也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存鄙人进行.本反响被广泛地运用于研讨醇类构造及制备醛.酮类,产率很高.反响机理反响进程中师长教师成环酯中央产品,进一步C--C键裂开成醛或酮.酸催化的场合,反响过程可以用下式暗示：反响实例二十一.Dakin 反响酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存鄙人氧化时,可将分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换,生成相对应的酚类.本反响可运用以制备多远酚类.反响机理反响实例二十二.Elbs 反响羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时产生环化脱氢感化,生成蒽的衍生物：因为这个反响平日是在回流温度或高达400－450 °C的温度规模内进行,不必催化剂和溶剂,直到反响物没有水放出为止,在如许的高温前提下,一部分原料和产品产生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基产生清除或降解以及分子重排等副反响,致使产率不高.反响机理本反响的机理尚不清晰.反响实例二十三.Edvhweiler-Clarke 反响在过量甲酸存鄙人,一级胺或二级胺与甲醛反响,得到甲基化后的三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂.反响机理反响实例二十四.将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位,生成二元酚类.分子中的醛基或双键等都不影响.产率约20~48%.过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：芳伯胺类如用本试剂氧化时,变成硝基化合物.反响机理反响实例二十五.Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含雷同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小.如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四员环.反响机理反响实例二十六.Friedel-Crafts 烷基化反响芳烃与卤代烃.醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3,H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存鄙人,产生芳环的烷基化反响.卤代烃反响的生动性次序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超出3个碳原子时,反响进程中易产生重排.反响机理起首是卤代烃.醇或烯烃与催化剂如三氯化铝感化形成碳正离子：所形成的碳正离子可能产生重排,得到较稳固的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中央体s-络合物,然后掉去一个质子得到产生亲电代替产品：反响实例二十七.Friedel-Crafts酰基化反响芳烃与酰基化试剂如酰卤.酸酐.羧酸.烯酮等在Lewis酸(通经常运用无水三氯化铝)催化下产生酰基化反响,得到芬芳酮：这是制备芬芳酮类最重要的办法之一,在酰基化中不产生烃基的重排.反响机理反响实例二十八.Fries 重排酚酯在Lewis酸存鄙人加热,可产生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混杂物.重排可以在硝基苯.硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不必溶剂直接加热进行.邻.对位产品的比例取决于酚酯的构造.反响前提和催化剂等.例如,用多聚磷酸催化时重要生成对位重排产品,而用四氯化钛催化时则重要生成邻位重排产品.反响温度对邻.对位产品比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产品(动力学掌握),较高温度下重排有利于形成邻位异构产品(热力学掌握).反响机理反响实例二十九.Fischer,O-Hepp,E 重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):平日产生对位重排,但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则产生邻位重排成1-亚硝基化合物：反响机理在HCl存鄙人,N-亚硝基化合物起首解离成仲胺及NOCl然落后行亚硝基化：三十.Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液感化改变成邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反响生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性前提下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种办法.有些情形下水解很艰苦,可以用肼解来代替：反响机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核代替反响,代替反响产品的水解进程与酰胺的水解类似.反响实例三十一.Gattermann 反响重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸产生置换反响得到氯代或溴代芳烃：本法长处是操纵比较简略,反响可在较低温度下进行,缺陷是其产率一般较低.反响机理见反响实例三十二.Gattermann-Koch 反响芬芳烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存鄙人反响,生成芬芳醛：反响机理反响实例三十三.Gomberg-Bachmann 反响芬芳重氮盐在碱性前提下与其它芬芳族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反响机理反响实例三十四.Hantzsch 合成法两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨产生缩合反响,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物.这是一个很广泛的反响,用于合成吡啶同系物.反响机理反响进程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反响,另一分子b-羰基酸酯和氨反响生成b-氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再产生Micheal加成反响,然后掉水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：三十五.Haworth 反响萘和丁二酸酐产生然后按尺度的办法还原.关环.还原.脱氢得到多环芬芳族化合物.反响机理见反响实例三十六.Hell-Volhard-Zelinski 反响羧酸在催化量的三卤化磷或红磷感化下,能与卤素产生a-卤代反响生成a-卤代酸：本反响也可以用酰卤作催化剂.反响机理反响实例三十七.Hinsberg 反响伯胺.仲胺分别与对甲苯磺酰氯感化生成响应的对甲苯磺酰胺沉淀,个中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反响.此反响可用于伯仲叔胺的分别与判定.三十八.Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺产生烷基化反响,生成脂肪族胺类：因为生成的伯胺亲核性平日比氨强,能持续与卤代烃反响,是以本反响不成防止地产生仲胺.叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产品的混杂物.用大过量的氨可防止多代替反响的产生,从而可得到优越产率的伯胺.反响机理反响为典范的亲核代替反响(S N1或S N2)三十九.Hofmann 清除反响季铵碱在加热前提下(100--200°C)产生热分化,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分化得到甲醇和三甲胺:假如季铵碱的四个烃基不合,则热分化时老是得到含代替基起码的烯烃和叔胺:反响实例四十.Hofmann 重排（降解）酰胺用溴(或氯)在碱性前提下处理改变成少一个碳原子的伯胺:反响机理反响实例四十一.Houben-Hoesch 反响酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存鄙人,与腈感化,随落后行水解,得到酰基酚或酰基酚醚：反响机理反响机理较庞杂,今朝尚未完整解释反响实例。
反应机理
Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
常见人名反应及其机理
常见人名反应及其机理1．Arbuzov 反应卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应：2．Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
3．Baeyer-Villiger 反应过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：4． Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。
5．Bouveault-Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。
α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。
芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。
本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。
西南大学2019秋季1127有机化学作业答案
1.
2.
3.
4.
40、下列化合物中，有旋光性的是 ( )
1. 2. 3. 4.
、41
1. ②＞④＞③＞① 2. ①＞③＞④＞② 3. ①＞②＞③＞④ 4. ①＞④＞②＞③
、 试剂指的是 42 Grignard
()
1. B. R-Li 2. R2CuLi 3. R-Zn-X 4. R-Mg-X
1. 构象异构体 2. 顺反异构体 3. 互变异构体
4. 对映异构体
、48
1. A≈B＞C＞D 2. B＞C＞D＞A 3. A＞B＞C＞D 4. C＞D＞A＞B
、49
1. 3 2. 4 3. 2 4. 1
50、下列化合物酸性最强的是 ( )
1. 2. 3. 4.
、化合物： 、 、 、 相对稳 51
1. 反-3-己烯＞顺-3-己烯＞1-己烯 2. 1-己烯＞顺-3-己烯＞反-3-己烯 3. 4. 顺-3-己烯＞1-己烯＞反-3-己烯
46、下列能发生碘仿反应的化合物是 ( )
1. 3-戊酮 2. 戊醛 3. 2-苯基乙醇 4. 异丙醇
47、β-丁酮酸乙酯能与2,4-二硝基苯肼作用产生黄色沉淀，也能与三氯化铁起显色 反应，这是因为存在着 ( )
1. 羟基的共轭效应大于诱导效应，使苯环电子云密度增大 2. 羟基只具有诱导效应 3. 羟基只具有共轭效应 4. 羟基的诱导效应大于共轭效应，结果使苯环电子云密度增大
64、下列物质的化学活泼性顺序是①丙烯 ②环丙烷 ③环丁烷 ④丁烷 ( )
1. ①＞②＞③＞④ 2. ①＞②＞④＞③ 3. ②＞①＞③＞④ 4. ①＞②＞③＝④
1. 2.
3. 4.
69、比较下面三种化合物发生碱性水解反应最快的是 ( )
曾经学过的有机化学反应有机化学反应
1946年，我国著名化学家黄鸣龙对反应条件进行了改进， 他将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点水溶 性溶剂（如二缩乙二醇）一起加热。
30
反应有较高的选择性，大多数官能团对反 应没有干扰，但是对a,b-不饱和醛、酮， 二种方法都不能使用。
R CH OH
R`
O + CH3CCH3
[(CH3)2CHO]3Al
R C
R`
O + (CH3)2CHOH
麦尔外因-彭多夫反应还原a,b-不饱和醛、酮，保留双键， 效果很好。
26
21．羰基还原 ① 金属还原
A. 单分子还原 很多金属，如Na（C2H5OH），Fe （CH3COOH）等都能使醛、酮还原为醇。
68
问题6-9完成下列反应，写出主要产物
69
1）两个定位基定位效应一致
70
有不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH
CH3
OH
NO2
CHO
NO2
两者定位一致
71
位阻对反应取向的影响
72
2）两个取代基定位效应相矛盾 ——基团的致活能力来判断
（1）两个取代基不同类，定位效应受邻对位取代基控 制，主要在间位定位基的邻位， 而不是它的对位，这 种现象为邻位效应，原因尚不清楚。
59
C. 第三胺 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺芳环上导 入亚硝基。
利用上述反应可以鉴别三种胺
60
44．烯胺的反应
61
45．重氮化反应
62
46．偶合反应
63
47．重氮甲烷 (1) 作为甲基化试剂
重氮甲烷与酸、酚、烯醇等反应在羟基氧上导入甲基。但因受 到重氮甲烷毒性和易爆炸的限制，一般只用于少量制备。
Arndt-Eister
The end
Arndt-Eister 反应
• 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下 与水共热得到酸。
【反应机理】 • 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）， （1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基 卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3）， （3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺） 反应，则得酯或酰胺。
• 1996年，Montero对Arndt-Eistert同系化反 应进行了改进。他采用超声波来促进反应 的进行，得到了较好的结果，使反应的时 间缩短到几分钟，反应温度降至室温。
有机合成的应用
• β-氨基酸的低聚物不同于a-多肽，无论在溶 液中还是固态都展示出相当好的折叠成明 确二级结构的能力。 β-氨基酸砌块可用a氨基酸通过Arndt-Eiste泛的非质子化官能团， 例如烷基，芳基和双键等。质子化的官能团和重氮甲烷或 重氮酮反应因而不适用于该反应。Arndt-Eistert同系化反 应也有一些缺点，例如由于使用重氮甲烷而带来操作上的 困难和不能用于大量制备。如果想进一步提高产率，通常 还要把中间体a-重氮甲基酮分离纯化，并且要用新制的苯 甲酸银，这些都增加了操作难度。
重氮甲烷与酰氯反应机理
重氮甲烷与酰氯反应机理重氮甲烷是一种具有重氮基团的化合物，其结构式为CH2N2。
在化学反应中，重氮甲烷可以与酰氯发生反应，生成相应的重氮酰胺化合物。
本文将介绍重氮甲烷与酰氯反应的机理。
我们需要了解重氮甲烷的结构和性质。
重氮甲烷是一种不稳定的化合物，具有高度的活性。
它可以通过重氮化合物的合成方法制备得到。
重氮甲烷在常温下为气体，无色无味。
由于其不稳定性，重氮甲烷容易发生分解反应，生成氮气和甲烷。
当重氮甲烷与酰氯反应时，首先重氮甲烷中的重氮基团会与酰氯中的羰基发生亲核加成反应。
重氮基团中的氮原子攻击酰氯中的羰基碳，形成一个中间体，即重氮酰胺中间体。
在这个亲核加成反应中，重氮基团中的氮原子通过与酰氯中的羰基碳形成共价键，将重氮基团引入到酰氯分子中。
这个过程中，由于重氮甲烷的不稳定性，反应速率较快。
接下来，重氮酰胺中间体会发生重排反应。
重排反应的目的是使氮原子与羰基氧原子形成双键，同时断裂原来的碳-氮键。
这个重排反应可以通过质子转移和电子重排的方式进行。
重排反应完成后，生成的产物是重氮酰胺。
重氮酰胺是一类具有重氮基团和酰胺基团的化合物。
它具有较高的稳定性，不容易分解。
重氮酰胺可以通过进一步的反应进行功能化，例如与亲核试剂反应，生成更复杂的化合物。
总结起来，重氮甲烷与酰氯反应的机理可以分为两个关键步骤：亲核加成和重排反应。
亲核加成中，重氮基团与酰氯中的羰基发生反应，形成重氮酰胺中间体。
随后，中间体发生重排反应，生成最终的产物重氮酰胺。
重氮甲烷与酰氯反应的机理在有机合成中具有重要的应用价值。
通过控制反应条件和反应物的选择，可以合成不同结构的重氮酰胺化合物。
这些化合物在药物合成和有机功能材料的制备中具有广泛的应用前景。
《有机化学》徐寿昌-第二版-第16章-重氮化合物和偶氮化合物全文
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备 ◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液
中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl <5℃
N2Cl + 2 H2O
(NaNO2+HCl)
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
◆反应条件：
料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于 棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食 品等产品的染色.
◆苏丹红：
苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传 毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。
其品种主要包括苏丹红1号、2号、3号和4号,主要用于溶剂、 油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。
◆三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行:
由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生 成物有顺、反两种异构体:
例如：
◆ 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
例1：
H
例2：
例3：
（2）插入反应
◆单线态碳烯还可插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
对氨基偶氮苯
◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
CH3 CH3
NH2
◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
偶合发生在活 泼基团的对位
①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.
最新有机化学反应机理(整理版)
1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
常见人名反应及其机理
常见人名反应及其机理1.Arbuzov 反应卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应:2.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1,(1在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2,(2发生重排得烯酮(3,(3与水反应生成酸,若与醇或氨(胺反应,则得酯或酰胺。
3.Baeyer-Villiger 反应过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:4. Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。
5.Bouveault-Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。
α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。
芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。
本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。
有机化学反应机理(整理版).doc
1.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
反应机理2
R
N H
R
N H
CH3
+ CO2 + H+
or
HCHO NH2 HCOOH N CH2 N OH H2O N
25. Favorskii重排（
O
作用下重排得到羧酸，酯或酰胺的反应）
Cl
α-卤代（Cl or Br）酮在强碱（NaOH, NaOEt or NaNH2）
COOCH3 NaOMe
反应机理
X R O H R O H O R'
得到醇或醛地反应）
1) R'2BH R 2) H2O2, NaOH R OH
反应机理
H R B R' R' R H R' B R' anti-Malkovnicov syn-addition R H R' B
R' O OH
H R' R' B OH R O
-
-
R
O
B R'
R'
OOH R
O
OR' B OR'
体专一性）
MeOOC + COOMe MeOOC H H H COOMe
COOMe COOMe
COOMe COOMe
反应机理
H
+ Ts
23.
Enamine（烯胺）反应（二级胺与具有α-H的醛，酮发生反应）
O H3C + H N H3C O H3C Br H3C
N
N
H3O+
反应机理
O C C H H N R R OH C C N R H R R N R
EtOOC H3C N
COOEt CH3
重氮甲烷与酰氯的反应
D
D
CH3
C6H5 C H
CH3 C
H N+(CH3)2
O
115oC
CH3 C6H5
CC 96%
CH3 CH3
+
H
C6H5
H CC 0.1% CH3
立体选择性很高
Organic Chem
e. 与亚硝酸的反应
i. 伯胺
NaNO2 CH3CH2CH2CH2NH2 HCl
CH3CH2CH2CH2N2+Cl-
NO2 + H2O
Organic Chem
3. 化学性质
a. 还原反应
3 H2/Ni R NO2
R NH2 + 2 H2O
NO2 Fe HCl
NH2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
NaAsO3
Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH
Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl
t-Bu O C Cl PhCH2 O C Cl
多肽合成中常用的NH 保护基，可催化加氢除去 2
Organic Chem
兴斯堡（Hinsberg）反应 ——用于鉴别1o、2 o、3 o胺
1o、RNH2 + CH3
SO2Cl
CH3
SO2NHR
NaOH/H2O CH3
水中不溶 SO2NR Na+
水溶性
H2O Cl-
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl
产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析
- H+ CH3CH2CH CH2
(CH2)n
OH C
重氮甲烷的制备及反应
谢谢！
Mechanism:
CAUTION!
1、吸入重氮甲烷，及皮肤或眼部接触重氮甲烷都是有毒的。 2、重氮甲烷与磨砂玻璃的接口接触，或加热至100 ºC都可能会发生 爆炸，使用时必须小心。
重氮甲烷的反应： 一、与烯烃反应成环丙烷
Luithle, J. E. A.; Pietruszka, J. J. Org. Chem. 1999, 64, 8287.
C. D. Gutsche, Org. React., 1954, 8, 364.
Wendeborn, S., Nussbaumer, H., Schaetzer, J., Winkler, T. Synlett., 2010, 13, 1966-1968.
四、甲基化试剂：与羧酸反应生成甲基酯，与酚、β-二酮 及β-酮酯的烯醇型生成甲基醚
三、与醛、酮反应生成多一个碳原子的酮 （Buchner-CurtiusSchlotterbeck反应 ）
Bü chner, E. and Curtius, T., Ber., 1885, 18, 2371-2373. Schlotterbeck, F., Ber., 1907, 40, 479. Schlotterbeck, F., Ber., 1907, 40, 182. Schlotterbeck, F., Ber., 1907, 40, 3000.
Mechanism:
钯催化剂与重氮甲烷作用形成钯卡宾中间体后，与烯烃亲电加成，再经 还原消除生成环丙烷。
二、将酰氯转化为多一个碳的羧酸、酯或酰胺。(Arndt-Eistert homologation)
Mechanism:
Ancliff, R. A., Russell, A. T., Sanderson, A. J. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3379-3382.
有机化学反应机理(整理版)之欧阳物创编
1.A rndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
重氮、偶氮和叠氮化合物
重氮、偶氮和叠氮化合物000由此可预见该分子极易脱去一分子氮气形成，即卡宾(carbene)又称碳烯的活性中间体。
9.3.1重氮化合物的制备9.3.1.1重氮甲烷的制备型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。
重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为-24℃，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。
酰氯与重氮化合物反应得到α-重氮酮:α-重氮酮α-重氮酮中羰基与重氮基共轭，故其稳定性高于重氮甲烷。
氨基乙酸酯与亚硝酸反应生成重氮乙酸酯。
重氮乙酸酯为黄色液体，其稳定性也高于重氮甲烷。
9.3.1.2重氮盐的制备在0~5℃下，伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。
重氮化合物一般不经分离(因为易爆炸)直接进行后续反应。
9.3.2重氮化合物的反应9.3.2.1CH2N2的反应重氮甲烷中的碳具有一对孤电子，故能作为碱接受质子，又能作为亲核试剂与醛酮、酰氯等反应。
1、与酸的反应重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯:此反应主要用于一些贵重羧酸的酯化反应，产率可达100%。
例如:重氮甲烷分子中的碳原子有碱性，可以从羧酸中接受质子，转变成甲基重氮离子，随后羧基作为亲核试剂进攻甲基脱去氮气而生成羧酸甲酯:其它的酸，如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇都可以与重氮甲烷反应分别生成卤甲烷、磺酸甲酯，酚的甲醚和烯醇甲醚。
醇的酸性太弱，不能直接与重氮甲烷反应，但在Lewis酸催化下，可以与重氮甲烷反应生成甲基醚。
因此，重氮甲烷是一种应用广泛的甲基化试剂。
2、与醛酮的反应重氮甲烷具有亲核性，能与醛酮中的羰基进行亲核加成反应，然后与羰基相连的一个烃基从羰基碳上迁移到原属重氮甲烷的亚甲基上，同时脱去一分子氮气，得到多一个碳原子的羰基化合物。
酮分子中与羰基相连的两个烃基如果不同，则酮与重氮甲烷反应，生成两种异构体。
此外，反应中间体中带负电荷的氧原子也可以进攻亚甲基，生成环氧化合物，在有些反应中环氧化合物是主要产物。
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NH2 8.0
NO2
NH2 14.3
Organic Chem
• 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤 对 电 子 接 受 H+ 的 能 力 增 强 ， 碱 性 顺 序 应 是 ： R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）
..
四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生：
CH3
C2H5
N+ IPh
CH2 CH CH2
CH3
I- N+ Ph
C2H5
H2C CH CH2
Organic Chem
芳胺的分子结构：
具有较多p成份
O .. 1.40A
H
N
N介于sp2～sp3杂化之间
H
142.5O
CH3 CHCH3
混
NO2
合
CH3CH2 NO2 物
CH3 NO2
Organic Chem
b. 硝基对卤代烃的取代反应
δON
δ-O
..
+ RCH2 X
副反应：
..
O δN + RCH2 X
Oδ-
RCH2 NO2 N取代 硝基化合物
RCH2 ONO O取代 亚硝酸酯
c. 芳烃的硝化
+
浓H2SO4 HONO2 50~60OC
O NN
NN
Fe,or Sn+HCl
NH NH NH2
NO
NHOH
Fe,or Sn+ HCl
Organic Chem
b. α -活性H反应
（1）与碱作用生成盐
O RCH2 N
O
OH
O
RCH N NaOH RCH N
Na+
O
O
（2）与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-CH2
NO2 +
O R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2
R'(H)
Organic Chem
二、 胺
1. 分类和命名
R—NH2 R2NH R3N R4N+X— 一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1○、2○、3○ H,C或醇的区别）
Organic Chem
简单胺，根据所连烃基命名
(C2H5)3N 三乙胺
H2N(CH2)6NH2 己二胺
MS:
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
R-NH2 M+ 小 Ar-NH2 M + 大
R' +.
RCN
R''
奇数个N ，M + 奇数
R' R. +
+
N
R''
m/z=30+14n
Organic Chem
3. 胺的化学性质
结构与反应性：
脂肪胺：
N
R H
H
棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道
NO2 + H2O
Organic Chem
3. 化学性质
a. 还原反应
3 H2/Ni R NO2
R NH2 + 2 H2O
NO2 Fe HCl
NH2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
NaAsO3
Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH
Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl
δN—H(面内)
一级胺 3300-3500 1590-1650
δN—H(面外) 652-900
νC—N
1030-1230
( 两个峰，尖、中） （强）
（宽、强）
二级胺 3300-3500
弱
（单峰）
700-750 （强）
Organic Chem
NMR：
δ
—CH2———CH2———NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
Organic Chem
a. 胺的碱性与酸性
i. 碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性
R NH2 + HCl
R +NH3Cl
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb
3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
而：
O
1.47A
CH3
N
H
H
125O
Organic Chem
p—π共轭的结果：
C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
NH2
NH2
推测
—
—
—
p—π共轭的证据
CF3
CF3
μ＝2.9D μ＝4.3D μ＝1.4D
有 机 化 学
第十四章
含氮化合物
University of Science and Technology of China
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯
胺
R—ONO2硝酸酯
腈
合 R—+N三NX- 重氮化合物
物 RN=N—R' 偶氮化合物
Organic Chem
H3C
NH2
对甲苯胺
Байду номын сангаас
CH3 (CH3)2CH CH2 N
C2H5
N-甲基-N-乙基异丁胺
C2H5 NH
CH3
甲乙胺
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2
2-氨基-4-甲基戊烷
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷
二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时）
应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
R' R''
N
R
..
..
R
N R'' R'
10 3~ 105 /秒
ΔE=6千卡/mol
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如：
.. N N
CH3 Tro..ger碱
Organic Chem
一些常见的胺的pKb值：
化合物 pKb(25℃)
NH3
4.75
CH3NH2 3.38
(CH3)2NH 3.27 (CH3)3N 4.21
2NH 13.8
化合物 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
NH2
pKb(25℃) 3.36 3.06 3.25
9.4
CH3
CH3
CH3 N+ CH3 OH-
C2H5
氢氧化三甲乙胺
Organic Chem
2. 胺的物理性质
a. ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β-萘胺, 联苯胺——致癌物
②N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓，水溶性↓
IR： νN—H
一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2
1. 物性
O δ-
O
RN
RN
O δ-
O
两个N—O键等长 不能反应其真正的结构
高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30
Organic Chem
2. 制备方法
a. 烷烃的硝化：
CH3 CH2 CH3
HONO2 400OC
CH3CH2CH2 NO2