X射线近边吸收精细结构谱学基本知识及应用
X射线吸收精细结构PPT课件
前言
X射线与物质的相互作用
• 一束能量为 E 的X射线穿透物质时，强度因物
质吸收有所衰减，入射光强度为Iο，穿过厚 度为d的物质后强度为I，则
I = I0 e-(E)d
(1)
吸收系数(E) 是X射线光子能量的函数
4
XAS现象(X-ray Absorption Spectroscopy)
X-射线穿过物质时产生吸收，吸收系数随 X-光光电子 能量变化。
10
In applications of EXAFS to surface science
SEXAFS (surface-EXAFS)
EXAFS SEXAFS
The principles and analysis are the same
11
XAFS提供的信息
（1）EXAFS 提供局域 (~6 Å) 结构参数 键长（± ~0.01 Å）；配位数 （最近邻原子数） • 吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以
晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体， 而EXAFS 的理论和方法却能同时适用于晶体 和非晶体.
2
前言
• X射线与物质的相互作用 • XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)现象 • XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)现象 • EXAFS 现象 • XANES 现象
测定待分析物中某种特定原子周围配位状况，它 反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的 结构状态。 • 由于不同原子的吸收边相隔足够远，其EXAFS谱 互不交叠，原则上讲可以一次实验测出样品中各 种原子的配位结构。 • 该方法可表征非晶、无序和准晶材料结构。
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射线近边吸收精细结构谱学原理及应用
射线近边吸收精细结构谱学原理及应用射线近边吸收精细结构谱学（Near Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy, NEXAFS）是一种电子能级特征的表征方法，用于分析物质的化学组成、结构和有机功能团等信息。
它广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域，对于研究催化剂、聚合物、生物大分子等具有重要意义。
射线近边吸收精细结构谱学的原理是基于X射线的电荷转移过程。
当X射线入射到样品表面时，部分电子能够被样品吸收和激发，从而形成特定的能级结构和谱线。
这些能级结构和谱线的位置、形状以及强度等信息可以提供物质的详细特征，从而揭示其组成和化学反应过程。
在射线近边吸收精细结构谱学中，主要利用的是射线的K边和L边吸收能级谱。
K边吸收谱通常用于分析重元素，而L边吸收谱则适用于轻元素。
通过测量K边和L边吸收谱，可以获得元素的价态、化学键种类以及与周围原子的相互作用等信息。
此外，射线近边吸收精细结构谱学还可以结合其他实验技术，如透射电子显微镜（TEM）、光电子能谱（XPS）和偏振光吸收谱等，提供更加全面和准确的表征。
射线近边吸收精细结构谱学在材料科学中有广泛的应用。
例如，在催化剂研究中，射线近边吸收精细结构谱学可以用于确定催化剂表面的吸附物种和配位环境，研究催化反应机理，以及研究催化剂的结构与性能之间的关系。
在聚合物研究中，射线近边吸收精细结构谱学可以用于分析聚合物链的构型、取向和功能团的存在状态，以及探索聚合物与界面之间的相互作用。
此外，射线近边吸收精细结构谱学还可以应用于生物大分子的研究，如蛋白质和核酸的结构和功能分析。
总之，射线近边吸收精细结构谱学是一种非常有价值的实验技术，可以提供元素的化学信息和物质的结构特征，对于材料科学、化学和生物学等领域的研究具有重要意义。
随着科学技术的不断发展，相信射线近边吸收精细结构谱学在解析复杂体系中的作用还将不断扩大和深化。
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3.3XAFS在化学研究中的应用
右图为化学还原法制 备的NiB和NiP超细非 晶态台金催化剂在不 同退火温度处理后的 径向结构函数曲线。
3.4XAFS在生命科学研究中的应用
右图为人血清白蛋白 HSA和牛血清白蛋白 BSA中锌元素的荧光 XAFS谱
3.5XAFS在材料科学研究中的应用
射线就是由原子的内层电子受到激发产生。 电子在同步加速器中绕着磁场作圆周运动时发出的电磁辐
射叫同步加速器辐射，简称同步辐射，或叫同步光。 同步辐射由电子同步加速器实现。
同步辐射x射线的特点
波长是连续的 亮度高 准直性好 无杂质射线 具有时间分辨性
1.2吸收光谱
x射线被吸收的主要机制为 原 子的内层电子向外层未填充的 能态跃迁而吸收x光量子。
2.1 概述
所谓x射线的精细结构谱(x—rayAbsorption Fine Structure，XAFS)就是指由吸收边两 侧的波动构成的，由吸收原子周围的近程 结构决定的，提供的是小范围原子簇的结 构和几何信息。
2.2问题的提出
早在19世纪初，人们 就发现吸收光谱并不 像左图（上）所示那 样简单，在吸收边附 近激起高能广延段存 在着一些分立的波起 伏，这些起伏称为精 细结构，如左图（下） 所示。
不同层电子的吸收边不同， 不同元素的吸收边系也不 相同，可因此做元素分析。
1.4傅里叶变换
傅里叶变换是将复杂信号转换成一系列正 弦、余弦信号的信号处理方式
2.XAFS原理及发展
2.1 概述 2.2 问题的提出 2.3 对问题的解释 2.4 现象的应用 2.5 数据的处理 2.6 XAFS与XAS的比较
2.6 XAFS与XAS的比较
对样品的要求：XAFS相对于X衍射来说对样品的 要求较小，不必一定是晶体，可以是非晶体，可 以是固体，也可以是液体甚至气体，可以是单一 物相，也可以是混合物。
X射线吸收精细结构
X射线吸收精细结构(XAFS) 基本原理及在催化/能源/纳米/半导体等热门领域应用X射线吸收精细结构(XAFS) 方法是随着同步辐射发展起来的独特技术，是研究材料局域原子结构和电子结构的一种重、要方法。
相比于X射线衍射，XAFS仅仅对于吸收原子周围局域结构敏感，样品可以是固体、液体甚至是气体。
概述了XAFS的基本原理及几种常用的实验方法，结合上海光源的XAFS光束线站成果，介绍了近年来不同XAFS方法在催化、能源、纳米和半导体等材料科学热门研究领域的最新进展，展示了目前XAFS方法在材料科学研究中所发挥的重要作用。
最后根据国内同步辐射光源和相关XAFS研究方法的进一步发展，展望了XAFS技术在材料科学研究中的应用前景。
X射线吸收谱基础点滴X射线穿过厚度为d的样品后，其强度I0会因为样品的吸收而衰减为I，由此可以定义样品的X射线吸收系数:μ(E)=ln(I/I0)/d 公式（1）X射线吸收谱就是测量X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线。
吸收边之后，会出现一系列的摆动或者振荡，这种小结构一般为吸收截面的百分之几，即X射线吸收精细结构( X-Ｒay Absorption Fine Structure，XAFS) 。
XAFS谱仅仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，合理地分析XAFS 谱，能够获得关于材料的局域几何结构( 如原子的种类、数目以及所处的位置等) 以及电子结构信息，在物理、化学、生物、材料、环境等众多科学领域有着重要意义。
XAFS方法对样品的形态要求不高，可测样品包括晶体、粉末、薄膜以及液体等，同时又不破坏样品，可以进行原位测试，具有其它分析技术无法替代的优势。
XAFS谱主要包括两部分: X射线吸收近边结构(XANES) 和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) ，如图1 所示。
图1 Mo 单质的K边X射线吸收谱EXAFS的能量范围大概在吸收边后50 eV到1000 eV，来源于X 射线激发出来的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子单次散射效应的结果。
10_X射线吸收精细结构(XAFS
图2 三种不同GeO2中Ge－K边吸收谱： 1－六方相石英型GeO2，2－四方相 的金红石型GeO2 ，3－玻璃态非晶型 GeO2
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 这就清楚地告诉我们，XAFS 谱的特征反映了物质中原子 的近邻排列结构，从实验上 否定了LRO理论的观点，肯 定了SRO理论观点的正确性。 到了7O年代，XAFS从理论到 实验取得了一系列突破性的 进展，Stern，Sayers，Lytle 等人出色的工作使XAFS的研 究重新恢复了活力。
图2 三种不同GeO2中Ge－K边吸收谱： 1－六方相石英型GeO2，2－四方相 的金红石型GeO2 ，3－玻璃态非晶型 GeO2
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
10.1 XAFS 原理: XAFS 原理 Stern，Sayers，Lytle等人论证了长 程有序理论的不真实性，建立了较为 完整的短程有序理论，他们还进一步 建立了XAFS的点散射SRO模型，并把 XAFS解释为：吸收原子的出射光电 子波受到近邻原子的散射而形成入射 光电子波，出射光电子波和入射光电 子波在吸收原子处相互干涉，使吸收 系数发生变化．当两者位相相同时， 出现干涉极大，而当两者位相相差 时，出现干涉极小，从而形成了 XAFS谱的振荡结构，谱峰和谷相应 于光电子波的干涉极大和极小。 XAFS的原理示意图见图3。
10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱
10.1 XAFS 原理: XAFS的发展概况 早在1920年，X射线吸收谱的精细结构(XAFS)现象就被H. Fricke发现了，但一直不被人们所重视。自XAFS被发现到 XAFS发展成为一种研究原子近邻结构的有力工具，经过了半 个世纪的发展历程。 首先Kossel认为吸收边的精细结构是由低能级处的电子受到 激发后跃迁到高能级处引起的，并称之为Kossel结构。 1931年Kronigt从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了 XAFS现象，但他忽略了能量与跃迁几率的关系，而把XAFS 振荡结构归结为终态电子态密度的变化，由于这种解释把放 射出来的光电子当作受晶格调制的平面波，即布洛赫波，差 不多象自由电子一样在三维晶体中传播，因而这种理论被称 为长程有序(LRO)理论。
XANES理论
量子力学其中一个最突出的成就就是严格求解了氢原子的薛定谔方程，从 而对氢原子光谱和性质给出了相当满意的说明。
通过对氢原子薛定谔方程的求解，我们可以给出原子的轨道表达式，这是 我们了解和研究复杂原子及分子结构的基础。
轨道
表达式
角度部分表达式
s
px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
北京同步辐射装置XANES谱讲习班，2010年6月7－8日
Atomic Orbitals: A Review
d z2
d x2−y2
d xy
d yz
d xz
北京同步辐射装置XANES谱讲习班，2010年6月7－8日
例如，如果激发的内层电子是1s轨道上的电子，那么它的 初态波函数φi为偶函数，由于中间的偶极跃迁操作算符r 具有奇函数性质，因此只有当这个激发的电子的末态波函 数φf具有奇函数性质时，这个积分才不等于零。
对于单重态到三重态的跃迁，假设初态波函数 ϕkϕkαβ 为其中α和 β表示自
旋相反的自旋函数；终态波函数为 在跃迁矩阵元中将包含
ϕkϕ jα 2
或者
ϕkϕ jβ 2
。
∫ αβ dσ
其中dσ 为自旋坐标中的体积元。根据自旋波函数的正交性，这个积分为零，
因此单重态到三重态的跃迁是禁阻的。 而在单重态到单重态或者三重态到三重态的跃迁中，因为
但是，芯态激发的电子并不能跃迁到 所有的未占据轨道，也就是说，芯态 电子吸收一定能量的X射线光子后跃 迁到未占据轨道具有一定的选择性。
北京同步辐射装置XANES谱讲习班，2010年6月7－8日
这种选择性体现在吸收截面计算中的跃迁矩阵元中，
< φi | rK ⋅ εG | φ f >
X射线吸收近边结构谱法(XANES)
X射线吸收近边结构谱法（XANES）珍妮弗·马斯（Jennifer Mass）1.分类X射线吸收近边结构谱法（X-ray absorption near edge spectroscopy，XANES）常与微取样技术结合使用，是一种侵入式分析技术，通常用于颜料层断面薄片分析。
XANES成像所需样品尺寸一般与颜料层断面样的取样尺寸［通常为100 μm x（200~300）μm]相当。
需将样品断面制成薄片在透射模式下进行分析。
2.说明XANES可对艺术品中的晶体化合物或非晶体化合物进行分子识别，可用来检测绘画和陶瓷等分层结构对象内的各种材料。
它对非晶体化合物识别的应用更为重要。
XANES或微束XANES（文物检测一般采用微束XANES）可用于艺术作品和艺术家材料样品的分子分析和氧化态识别。
X射线束的光斑尺寸最小可至1 μm，因此可做出详细的样品分子组成图像。
通过绘画样品的微束XANES分子组成图像，可以获得绘画保存状态和劣化机制的信息。
也可以用这种方法来了解陶瓷的烧成温度和氛围（以及这些条件下的相）。
一般来说，也可采用显微拉曼光谱法和傅里叶变换红外光谱法等实验室方法对样品进行分子组成成像，但如果还需进行更灵敏、详细的空间识别，就要使用微束XANES了。
与显微拉曼光谱法相比，这种技术对非晶相和溶解相也具有更高的灵敏度。
要使用XANES，必须将样品送到专用同步辐射设备（由粒子加速器产生的可调谐高强度X射线源）所在地，意味着这种方法很少用于艺术品保护研究以外的领域。
不过它对绘画劣化现象的揭示有着无与伦比的价值，例如，随老化而出现的铅皂与锌皂团聚现象，在17世纪至19世纪上半叶的绘画中就可以观察到这种团聚现象。
不过由于团聚体的形成因颜料配方和绘画保存环境而异，它们的形成动力学尚无法直接与画作的年代挂钩。
因此这种团聚体的缺位只能用作判定绘画不属于17世纪至19世纪上半叶的不完全证据，不能视为决定性证据。
同步辐射x射线吸收精细结构谱
同步辐射x射线吸收精细结构谱同步辐射x射线吸收精细结构谱随着科技的发展，同步辐射技术逐渐得到应用并得到了广泛认可。
同步辐射技术作为材料科学领域中非常重要的分析手段，具有极高的分辨率和敏感度，已经成为材料科学领域分析研究中不可或缺的技术手段。
I. 同步辐射技术的概述同步辐射来源自于高能量电子在磁场作用下所产生的轨道偏转，并产生强烈的电磁波辐射。
同步辐射技术具有极高的亮度和超高的单色性，能够以异乎寻常的精度进行研究对象的物性分析。
同时，通过调节同步辐射光的功率，还能够实现目标样品的精细控制，从而获得更为精细的结构谱。
II. 吸收光谱技术的发展历程吸收谱仪是利用同步辐射技术发射出来的光，并通过样品的吸收和散射，将不同的化学和结构特征转化为对应不同的能量吸收谱曲线的技术。
在发展初期，吸收光谱技术的应用受限，偏重于表面结构的分析，随着技术的发展，吸收光谱技术已经逐渐应用到材料的内部结构研究之中。
通过分析样品内部的吸收能量分布，可以获得更为准确的样品结构信息。
III. 同步辐射X射线吸收谱技术的应用场景及优势同步辐射X射线吸收谱技术在金属、半导体、高分子材料以及高温高压等领域，都有着广泛的应用。
具有极高的灵敏度和高分辨率，可以对目标材料的化学结构及组成进行深入分析，并可以在加入其它元素或材料成分的情况下，获得更准确的结构信息。
相比于其它分析方法而言，同步辐射x射线吸收谱技术能够保留样品内部的信息，因此也更加适用于材料复杂结构分析。
IV. 未来同步辐射技术的发展趋势随着装备技术的发展，同步辐射技术在晶体学、材料科学等领域具有的广泛应用前景，将会成为更多领域相互协作研究中，不可或缺的技术支持。
此外，同步辐射技术的开放共享，也将为科学家在各自领域内的基础研究和应用研究提供良好的平台和支持。
总之，同步辐射X射线吸收谱技术在科学研究、材料分析等领域中具备了非常重要的作用，我们也有理由相信，同步辐射技术在不远的将来一定会发挥更大的作用，为人类在材料科学、医学科学等领域内的不断发展贡献自己的力量。
x-射线近边吸收光谱技术
x-射线近边吸收光谱技术
X射线近边吸收光谱技术是一种研究物质电子结构的技术，利用光子的能量与物质内部电子能级的差异，通过测量X射线在物质中被吸收的能量来分析物质的电子结构。
在X射线近边吸收光谱中，对于每个元素来说，它的吸收谱线都是独特的，因此可以利用这种技术来鉴定物质中元素的种类和数量。
X射线近边吸收光谱技术在新能源领域的应用非常广泛。
例如，可以利用该技术评估电池材料在循环过程中的氧化还原可逆性，解决更复杂的形态研究问题，包括镍钴铝氧化物正极材料的锂化动力学、辨别在锂锰尖晶石电极中的可溶锰离子、评估锂硫电池中硫化物沉淀和活性物质利用不足的情况等。
此外，X射线近边吸收光谱技术还可以用于研究物质的物相结构、化学键结构、局域电子结构以及表面吸附等。
该技术具有高灵敏度、高分辨率和高精度等优点，在新能源、材料科学、化学、生物学等领域都有广泛的应用前景。
X射线近边吸收精细结构谱学原理及应用
X射线近边吸收精细结构谱学原理及应用X射线近边吸收精细结构谱学（X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy, XAFS）是一种表征材料结构的非常有力的方法。
它利用X 射线与物质相互作用的特性，通过分析吸收光谱的精细结构来获取关于材料的原子结构、晶格弛豫和电子结构等信息。
XAFS可以应用于研究各种材料，包括晶体、液体和无定形材料等。
XAFS的原理可以简单概括为以下几个步骤：首先，将X射线束传输到一个样品上，并通过与样品中的原子相互作用而发生吸收。
其次，吸收的X射线经过能量选择装置分散为不同波长的光子，进入衍射晶体或能量分辨器进行探测。
最后，通过分析吸收光谱的峰位和强度变化，可以得到关于样品内部原子结构和电子结构的信息。
XAFS的应用非常广泛。
在材料科学中，XAFS可以用于研究催化剂、金属氧化物、锂离子电池等材料的表面结构和化学状态。
在环境科学中，XAFS可以用来研究土壤和水中重金属的迁移和转化过程。
在生物医学领域，XAFS可以应用于研究蛋白质结构和药物与生物大分子之间的相互作用。
此外，XAFS还可以用于研究材料的局域结构、纳米材料的形成机制以及材料的辐射损伤等方面。
XAFS的主要优势在于其对多种样品的适用性。
它不受材料的晶体结构和晶面朝向的限制，对非晶态和无定形材料的研究也非常有效。
此外，XAFS还具有高灵敏度和高空间分辨率的优势，能够提供关于样品内部微观结构的详细信息。
同时，XAFS还可以在不同的温度、压力和环境条件下进行实时测量，使得研究人员能够了解材料的动态变化。
虽然XAFS是一种强大的表征材料结构的方法，但也存在一些技术上的挑战。
由于吸收光谱中的信号通常非常微弱，需要使用高亮度的X射线源和高灵敏度的探测器进行实验。
此外，XAFS的数据分析也比较复杂，需要进行峰位拟合和模拟计算，以提取有关样品结构的信息。
综上所述，X射线近边吸收精细结构谱学是一种非常有力的表征材料结构的方法。
x射线吸收精细结构谱
x射线吸收精细结构谱X射线吸收精细结构谱是一种常见的分析技术，可以用于研究物质的化学组成和结构。
本文将介绍X射线吸收精细结构谱的基本原理、实验方法、应用领域以及一些前沿研究。
一、基本原理X射线吸收精细结构谱是通过测量物质对入射X射线的吸收和散射行为来研究其内部结构的一种方法。
在这个过程中，入射X射线与物质中的原子发生相互作用，其中主要包括光电效应、康普顿散射和荧光弛豫。
1.光电效应：当入射X射线的能量和材料中的原子能级之差一致时，X射线被材料中的电子吸收，并将电子从内层原子轨道上电离。
这一过程产生的吸收辐射谱能够提供关于物质中各个元素的信息。
2.康普顿散射：入射X射线与材料中的电子发生反向散射，这种散射过程会导致入射X射线的能量减少。
通过测量散射X射线的能量损失，可以了解物质中电子的运动和原子排列的信息。
3.荧光弛豫：当入射X射线的能量超过材料中一些原子内层电子的束缚能时，这些电子将被激发到高能级。
随后，这些高能级电子会发生弛豫过程，向下跃迁，发射出荧光X射线。
荧光X射线谱可以提供关于材料的元素的化学状态和原子环境的信息。
二、实验方法X射线吸收精细结构谱主要利用X射线吸收和散射过程产生的谱线来研究物质的结构。
常用的实验方法包括X射线吸收光谱、荧光光谱和X射线衍射。
1.X射线吸收光谱：通过测量入射X射线的吸收率随能量的变化来获得吸收光谱。
常用的仪器是X射线吸收光谱仪，包括单晶谱仪和多晶谱仪。
通过分析谱线的形状和峰位，可以了解物质中各个元素的存在形态、原子环境和配位数等信息。
2.荧光光谱：通过测量荧光X射线的能量和强度来获得荧光光谱。
常用的仪器是荧光光谱仪，包括光电倍增管和谱线计数器等。
荧光光谱可以提供关于材料中元素的存在形态、化学状态和原子环境等信息。
3.X射线衍射：通过测量物质中X射线的散射模式和散射强度来获得衍射图谱。
常用的仪器是X射线衍射仪，包括平行束X射线衍射仪和傅立叶变换X射线衍射仪等。
X射线吸收精细结构PPT课件
Absorption Fine Structure)
自由原子(左)和有 近邻的原子(右)
6
X射线吸收精细结构(XAFS)现象
• 吸收系数 vs. 入射光子能量 • 光电子吸收随着能量的增加而减小 • “Jumps” 跳边对应于核电子的激
吸收边附近吸收系数随X光光子能量的变化不是单 调的，而是有起伏的，存 在精细结构。
成的振幅衰减；S02 拟合技术上的衰减因子。 受e平均寿命的影响，5 Å内信息是确切的。27
EXAFS给出的结构信息
由EXAFS数据可得到三种结构参数： （1）发射原子与i 配位层之间的距离 Ri； （2）各配位层中的原子数目 Ni； （3）Debye-Waller因子描述原子振动和无 序化的影响。
sin[2kRi
i (k)]
(5)
Ami 振幅项---振幅函数与一系列修正项乘积
Ni--- 第 i 壳层近邻配位数； Ri--- 壳层间距；
Fi(k)---散射振幅;
---平均自由程，
exp(-2Ri/) --- 光电子对振幅造成的衰减；
26
即单独壳层的EXAFS振荡可表达为
振幅项
相位移动
将 (k) 分解到每一壳层 (i 壳层) 独立的正玄波，
解出相关的结构信息，从而使EXAFS测定物质结 构成为现实。
25
• 广为接受的表达式为(Sayers,Stern等人提出)
i (k)
1 kRi 2
Ni
Fi (k) exp( 2Ri
/ ) exp( 2 i 2k
2) S02
1s3d
1s4p
--- 边前1s 3d (四面 体允许，八面体禁止)
X射线吸收精细结构XAFS
(k ) [(k ) 0 (k )]/ 0 (k )
(k )
m 4
2
k R
j
Nj
j
f j (2k )e
2 k 2 j
2
e
2 R j / l
sin[2kR j 2 j (k )]
1.
2.
3.
4.
(k ) 将与下列因素有关： （4-3）表明， 与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目 N 、距 N 离 R j 及电子背散射振幅 f j (2k ) 有关， R f (2k ) （ 如不同 种原子处于同一近邻原子层中，可将这一近邻原子层看 作几个不同的近邻原子层）。 与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分， 光程差引起的位相差，及出射处势场和背散处势场引起 sin[2kRj 2 j (k )] 。 的相移， 第j层原子的漫散分布程度有关，它包含热振动和原子无 序分布的影响，若原子分布为高斯型，设 j 为 R j 的均 方根偏离，可表Debye-Waller温度型项exp(-2k2σj2)。 2 R / l 为光电子的平均 与光电子的非弹性散射有关， ， e 自由程。
20
k2(k)
15
10
5
0
5
k (A-1)
10
15
20
图27 扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算 为光电子波矢k，函数(k)乘以kn得到kn(k)
3)Fourier变换 n ( k ) k 将 (n 1, 2, or3) 进行Fourier变换，得径向分布函数 700 600 500 400 300 200 100 0 0
Ge
FT值
4R (Ǻ) 6 8 图28. Fourier变换的结果， 虚线为滤出第一配位壳层的窗函数
x射线吸收近边结构
x射线吸收近边结构
X射线吸收近边结构是空间分子构型的研究中的一个重要问题，其有助于精确的预测分子构型以及提供分子激发状态的详细信息。
X射线吸收近边结构的研究主要分为以下几个方面：
一、X射线吸收能谱的理论和实验研究
1. 吸收能谱的理论计算：使用理论计算技术，如多电子轨道方法和绝热型方法，来预测X射线吸收能谱。
这些模型可以帮助解释X射线吸收近边结构的特征及其表现出来的化学性质。
2. 小角X射线散射：它可以定量地揭示近边结构中分子在晶体中的排列情况，分子构型的本质解析。
3. X射线吸收光谱实验测量：HXAFS实验可以用来测量X射线吸收中的近边结构。
HXAFS的补偿效应为宽，它可以生成两组谱线，包括猝灭谱线和完全激发谱线。
二、X射线吸收近边结构的分子动力学模拟
1. 粒子动力学模拟：为了研究X射线吸收近边结构的动力学行为，粒子动力学模拟是一个重要的研究方法，它可以模拟X射线吸收近边结构中分子动力学过程，以及其所产生的光谱信号。
2. 分子动力学模拟：使用多电子轨道方法和绝热型方法计算X射线吸收近边结构的动力学行为，特别是它的动态性能。
它可以用来研究分子行为的演化及其对X射线吸收近边结构的影响。
三、X射线吸收近边结构的体外研究
1.谱学模拟：可以使用谱学模拟技术来精确研究X射线吸收能谱的特性，以及X射线吸收体外行为的解释。
2.X射线交叉管研究：通过X射线交叉管研究可以识别X射线吸收近
边结构中的介观应力，同时可以用来检验和补充谱学模拟技术的结果。
总之，X射线吸收近边结构的研究可以通过实验和理论联合来完成，
有助于深入了解物质的基本物理结构以及物质性质的基本过程。
XAFS基础讲义
荧光发射机制（微观）及宏观现象
原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过 程称为退激发。退激发不影响X射线吸收过程。退激发 有两种机制： X射线荧光发射及俄歇效应；
X射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较 深层次的内壳层空位，同时发射出特定能量的X射线， 称为X射线荧光。荧光的能量是由原子种类以及电子跃 迁的能级决定的。举例而言
k
2mE E0 2
EXAFS即可由χ(E)转换为χ(k)，即振荡作为光 电子波矢的函数。
XAFS原理
EXAFS的理论是在单电子加上单散射的基础上形 成的。吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量E 足够大的X射线光子后，克服其束缚能E0而跃迁到 自由态，成为一个具有动能 的光电子。
E h E0
§2 XAFS实验
XAFS实验要素及方法
XAFS实验目的就是采集样品中感兴趣元素从其吸收边 （K，L）附近到边后一定能量范围内的吸收谱，即
E E
1. 2. 3.
XAFS实验的关键设备: 能量可调的高强度的单色X射线光源(同步辐射+单色器)； 高质量的X射线强度探测系统－采谱 控制系统－控制单色器， 采谱探测系统协调进行
X射线吸收精细结构谱 （XAFS基础）
X射线吸收精细结构谱（XAFS）基础
§1 XAFS理论基础 1. X射线吸收与荧光 2. XAFS原理 §2 XAFS实验 1. 实验要素及方法综述 2. BL14B-XAFS光束线 3. 透射XAFS实验系统及实验要点 4. LYTLE荧光电离室原理及实验要点 5. 固体阵列探测器原理及使用要点 6. 透射及荧光两种实验方法总结 7. 基于XAFS的相关实验方法 §3 XAFS谱的数据处理 1. 提取EXAFS信号 Χ(k) 2. 拟合求取结构参数 3. XANES的解释 4. XAFS数据处理软件
X射线吸收谱基础知识（一）
X射线吸收谱基础知识（⼀）撰⽂：LY & CWX 编辑：DJ前⾔：随着同步辐射光源的建造，X射线吸收谱学⽅法（XAS）得到了前所未有的发展，在物质结构表征（包括原⼦结构及电⼦结构等）、理化性能解释（⽐如单原⼦催化剂位点研究、In-situ/operando测试等）都发挥着越来越重要的作⽤，前沿研究中都经常看见其⾝影。
⼀直以来，可以说XAFS都是基于同步辐射的各种表征⼿段中同步辐射技术中应⽤范围最⼴泛⼴的技术之⼀。
⽬前，在⼤陆布局的同步辐射光源装置主要有北京同步辐射装置（BSRF，第⼀代光源）、中国科学技术⼤学⾥的合肥国家同步辐射国家实验室（NSRL，第⼆代光源）、以及上海光源（SSRF，第三代光源），对国内众多基础科学的研究发挥了重要⽀撑作⽤。
⽽上海光源⼆期⼯程的开展，规划中的北京先进光源（⾼能光源）以及各能量段的⾃由电⼦激光（FEL）装置（包括极紫外区-⼤连、软X射线区-上海、硬X-射线区-地点待定，FEL被认为是第四代光源）的建设极有可能在未来数年内建成也必将极⼤的推动国内X射线吸收谱的发展掀起新⼀轮XAS应⽤⾼潮，为前沿基础科学、⾼技术研究提供不可或缺的⼿段。
（⾼能同步辐射光源、硬X射线⾃由电⼦激光装置已列⼊2017年发布的《国家重⼤科技基础设施建设“⼗三五”规划》，属于优先布局的⼗个重⼤科技基础设施建设项⽬。
）图1. 同步辐射装置的发展（图⽚来源：Science, 2011, 334, 1234-1239.）⼀直以来，XAFS都是基于同步辐射的各种表征⼿段中应⽤范围最⼴泛的技术之⼀。
⼩编将分⼏期内容来跟⼤家简单介绍⼀些XAS以及同步辐射的基本知识，希望对⼤家看⽂献与做研究有所帮助。
今天是第⼀期，我们先给⼤家⼀个初步的吸收谱的印象。
A. 什么是X射线？图2.波长与能量的关系X射线⼜称伦琴射线，是⼀种波长介于紫外线与γ射线之间的电磁波，波长约为0.01~10nm，其能量范围为100 eV-100 keV。
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Tem perature (K)
300 14
EXAFS
In a multi-component system the isotope effect coefficient for the component i is defined as
XAFS实验方法特点
• 具有原子选择性； • 能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局
域结构信息；
• 所有原子对XAS都是响应的； • 对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和
溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也 可以是非晶等；
• 可以和XRD技术结合使用，互为补充和验证。
7
提纲
1. 同步辐射X射线吸收谱学 2. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS） 3. X射线近边吸收结构（XANES） 4. XANES理论发展
8
X射线吸收谱学——理论发展
X长程有序理论 ( Kronig，1931)
EEXXAAFFSS
短程有序理论
( Kronig，1932)
争论40年
1971年，Sayers、Stern 和 Lytle基于单电子的单次散射理论 推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变 换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位 置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验 证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了EXAFS理论中的 混乱局面，开创了用EXAFS来测定物质结构的新纪元。
傅立叶变换方法打开了EXAFS谱学应用的大门！
9
EXAFS
10
EXAFS
FT Å
0.7
0.6
0.5
FT
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
2
4
6
8
R( )
11
未氧化的Fe(1) 层厚度 NhomakorabeaEXAFS
金属/金属氧化物异质结结 构原位研究，阐明了异质 结中金属的氧化态问题， 对于电子器件制备极为重 要： 随着Fe不断沉积在衬底 上，Fe层逐渐接近块材的 Fe； 对Fe层进行氧化，Fe由原 来的0价变为2价和3价。 在氧化层再沉积Fe，氧化 层的Fe逐渐还原为Fe2＋。
X射线近边吸收精细结构 谱学原理及应用
吴自玉 国家同步辐射实验室
2011-03-25
提纲
1. 同步辐射X射线吸收谱学 2. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS） 3. X射线近边吸收结构（XANES） 4. XANES理论发展
2
同步辐射技术和方法
电子轨道 电子源
光学元件 X 射线
样品
光谱 能量
散射 动量
R(Å)
R(Å)
同位素效应研究是判断超
导材料的超导机制是否存
在“电声相互作用”的重
要依据。
TM－B的特征振动随同位素掺杂位移：4.3 meV
σ2 (1 -03Å)
σ2 (1 -03Å)
σ2 (1 -03Å)
7.0
a
6.5
10B experim ent
11B experim ent
10B fit
6.0
W. C. Röntgen(1845 -1923)
� Röntgen首先发现X射线（1895） � Maurice de Broglie首先测量了吸收
边（1913） � Fricke和Hertz发现了精细结构
（1920）
利利用用实实验验室室光光 源源测测量量XXAASS
•Maurice de Broglie(1875 - 1960)
5
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
XANES
EXAFS ： 吸收边后 约50eV到 1000eV
EXAFS
XAFS＝XANES＋EXAFS
Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
6
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
11B fit
5.5
5.0
4.5
6.0
b
5.5
10B experim ent
5.0
11B experim ent 10B fit
4.5
11B fit
4.0
3.5
3.0
2.5
11
10 C
10B experim ent
9
11B experim ent
10B fit
8
11B fit
7
6
5
4
3
0
50
100 150 200 250
2）能够分离热无序和静态无序。 13
EXAFS
FT|k2χ(k)|
T-EXAFS研究TMB2的局域晶格特性及同位素效应
2.5 28
128 2.0
228 1.5
300
1.0 Y-B
0.5
78
(YB (10B)) 2
Y-Y
28 128
228 300
Y-B
78
(YB (11B)) 2
Y-Y
0.0 1234567234567
PRL 101,056101(2008)
12
EXAFS
�EXAFS对晶格中原子的无序度极为敏感， EXAFS公式中的Debye-Waller因 子exp(-2k2σ2)可以用来描述晶格无序度，其中σ为吸收原子和背散射原子的 相对位移均方值MSRD（mean square relative displacement）。
Louis de Broglie (Nobel prize physics 1929)
4
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
1974 年在SPEAR 上进行的铜箔 EXAFS 实验
P. Eisenberger B. Kincaid
使用X射线常规光源 （转靶）耗时10天
两个理论模型来解释由EXAFS得到的MSRD随温度变化的曲线：
� Einstein模型
� Debye模型
T-EXAFS方法: 能够 探测“声子”行为。
拜关联模型适用于描
述声学模；爱因斯坦
相对于其它的振动研究方法，T-EXAFS方法具有如下 优点：
模型适用于描述光学
1）元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键； 支的效应。
同步辐射的高亮度(通量)、广 谱、相干性使之成为探测物质 结构和性质的有力手段。
同步辐射的实验技术可以分为 几大类： 1.谱学：能量分辨； 2. 散射：动量分辨 3. 成像：位置分辨； 4. 动力学：时间分辨
成像 位置
动力学 时间
探测器
3
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
～使用同步辐射弯铁 光源仅用20分钟
XAFS：X射线激发的光电子被周围配位原子散射， 导致X射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。
实验上的突破： 同步辐射光源的出现大大缩短了 XAFS测量的时间，提高了XAFS谱的信噪比，为XAFS 的应用奠定了基础！