分析化学第六版第6章-络合滴定法及答案
高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
6-5 络合滴定指示剂
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
分析化学络合滴定法
分析化学络合滴定法
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
❖❖
Mg(2HO6)2++ 2 N
HOH
❖N
O
Mg
O
N
+ 2+H+ 42O H
K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正、显是色因剂为和这一指❖❖示性剂质限，而制作了简为滴单定络合剂❖物的只在滴有定以分CN析－中为的络应合用剂，的仅氰作量为法掩和蔽以剂
(及如条：件酸稳❖❖效定应常系数数等、)络；合❖ 效应系数、共存离子效应系数
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合
滴定方法中具体运用❖； ⒊掌握滴定原理
❖
（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据
等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：
此反应2的CN累－积+稳Ag定+常==数=，[A相❖g当(C稳N定)2]。－❖当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
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第六章 络合滴定法习题答案1．。
用浓度为进行计算。
标准溶液常＝，可通过公式为，其水溶液的二钠盐，分子式为采用一般表示。
配制标准溶液时，用符号乙二胺四乙酸是是一种氨羧合剂，名称）（－1a5a4222L mol 02.02)p (p pH 4.4pH O 2H `Y H Na EDTA EDTA EDTA 1⋅+∙K K （2）一般情况下水溶液中的EDTA 总是以Y 4－、HY 3-等7种型体存在，其中以Y 4－与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH ＞10.26时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
式为程度，其计算络合滴定主反应进行的在副反应存在下，它表示条件形成常数称） （Y M MY MY 3ααK K '一定时，。
在，减小的络合作用常能增大；愈小愈大，其中酸度越高，，和、的因素有。
影响越高度越大，络合滴定的准确时，一定小的重要依据。
在△完全程度和滴定误差大值是判断络合滴定反应） （。
愈大愈大，突跃一定时， ；在条件常数越大越大，突跃的条件下，。
在金属离子浓度一定和跃的大小取决于）络合滴定曲线滴定突 （MY MY M MY Y Y M MY MY MY MY M MY MY MY M K K M K lg K K K M p K 5c K K K c 4'''''''''''αααα终点误差的大小由△pM′的大小决定，而误差的正负由△pM′的正负决定。
(6) 在[H+]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为。
4、 lgβ1=lgK 1=8.6 ， lgβ2=lg(K 1K 2)= 15.5 , lgβ3=lg(K 1K 2K 3)=21.3。
∴ lgK 1=8.6 ， lgK 2=6.9 ， lgK 3=5.8∵ Al 3+ | AlL 3+ | AlL 23+ | AlL 33+ pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3∴ 当pL ＜5.8时；AlL 3为主要型体；当pL=lgK 2=6.9；[AlL]=[AlL 2]当pL ＞8.6时，溶液中的主要型体为Al 3+。
分析化学第6章络合滴定a
掩蔽剂
例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+ 的干扰。
Zn 2 4CN Zn(CN) 2 4
显色剂
Fe2+
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
+
2+
3 N N N N Fe
3
3
邻二氮菲
桔红色 max
O H2C H2C N O C O C O CH2 CH2 Ca O N CH2
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
1. EDTA的酸效应 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
EDTA的酸效应系数
Y ( H )
[Y ' ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [Y ] [Y 4 ]
分 0.6 H5 Y + pKa4=2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 布 H2Y2分 0.4 HY3Y4数 H3Y -
ý µ Ê ¼ Ï ·² Ö
0.2 0.0 0 2
H4 Y
4
6
8
10
12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
配位性质 EDTA 有 6 个配位基，配位能力强，配位范围广。
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
H2C
O C O CH2 CH2 Ca O N CH2
分析化学第六版第6章-络合滴定法及答案
第六章络合滴定法一、判断题(对的打√，错的打×）1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1：1 型的( ）2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42—等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
（)5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT 为指示剂，若不加pH=10 的缓冲溶液，终点时不会变色。
( ）6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为( ）A．1:1 B．1:2 C．1：4 D．1:62．EDTA与金属离子络合时,一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（) A．2 B．4 C．6 D．83．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将( ）A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关4．下列叙述αY（H)正确的是（）A．αY（H）随酸度减小而增大B．αY（H）随pH值增大而减小C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与pH变化无关5．以铬黑T为指示剂,用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A．KHC8H4O4～HCl B．KH2PO4~K2HPO4C．NH4Cl～NH3·H2O D．NaAc～HAc6．用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是（)A．游离指示剂In的颜色B．MY的颜色C．MIn的颜色D．a与b的混合颜色7．Fe3+、Al3+对铬黑T有（）A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用8．在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（）A．Mg2+B．Zn2+C．Ag+D．Bi3+9．以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△pM=0.2，K’MY=109.0，若要求TE=0。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
分析化学练习题(第6章 络合滴定法)
分析化学练习题第6章络合滴定法一. 选择题1.下列有关条件稳定常数的正确叙述是（）A. 条件稳定常数只与酸效应有关B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数C. 条件稳定常数与温度无关D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是（）A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数B. 酸效应系数总是小于配位效应系数C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性3. 已知lgK ZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2，TE = 0.1%，已知pH = 4，5，6，7时，对应lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为（）A. pH≈4B. pH≈5C. pH≈6D. pH≈74. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。
已知此时滴定的突跃范围ΔpM，若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM' （）A.ΔpM'=ΔpM-2B.ΔpM'=ΔpM+1C. ΔpM'=ΔpM-1D. ΔpM'=ΔpM+25. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是（）A. 控制溶液酸度B. 防止Zn2+水解C. 防止指示剂僵化D. 保持Zn2+可滴定状态6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是（）A.理论变色点与溶液的pH值有关B.没有确定的变色范围C.与金属离子形成的络合物稳定性要适当D.能在任意pH值时使用7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用（）A. 沉淀掩蔽法B.氧化还原掩蔽法C. 离子交换法分离D. 配位掩蔽法8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）A. 加NaOHB.加抗坏血酸C.加三乙醇胺D.加氰化钾9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，正确的做法是（）A.碱性条件下加入KCN和NaF，再测定B.酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定C.酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定D.加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数K Ca-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为（）A. 5.4B. 4.8C. 2.8D. 3.811. 以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe3+将产生干扰。
分析化学（第六版）第六章习题详解
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。
但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。
分析化学络合题及答案
电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此 时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于 Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液 Zn2+回滴过量的Al3+。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还 是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶 液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离 子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影 响： （1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二 甲酚橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测 定试液中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中 Ca2+、Mg2+ 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合 物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则 Zn2+浓度偏低。 （2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物， 标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+， 则合量偏低。 （3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被 EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的 EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。
第六章 络合滴定法
K n [ML][L] ML+ L
[ML2]
ML2
K2
[ML2] [ML][L]
==
K
[MLn 1][L] [MLn]
MLn-1+
L
MLn
Kn
[MLn] [MLn 1][L]
络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是 K1＞K2＞K3… 原因：随着络合体数目的增多， 配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
M=M(L)+M(OH)-1
（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况
下，可忽略不计。
二、MY络合物的条件形成常数
条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定
常数，它是在有副反应发生的情况下络合物的 实际稳定常数。
[HY] [Y][H+
]
=
1 Ka
6
β1H=K1H
HY+H+=H2Y ︰
K
H 2
=
[H2Y] [HY][H+
]
=
1 Ka5
︰
β2H=K1H K2H ︰
：
︰
︰
H5Y+H+=H6Y
K6H
=
[H6Y] [H5Y][H+
]
=
1 Ka1
β6H=K1H K2H … K6H
累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中 EDTA各型体的平衡浓度。
因此，根据上述各式，只要知道β值，就 可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型 体的δ值。如图所示。
锌氨络合物各型体的δ- lg [NH3] 相邻两级络合物分布曲线 的交点处有：
分析化学06 络合平衡和络合滴定法
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L]源自[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
M(OH)n MLn M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
多种络合剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
6络合滴定法共66页文档
Kn
1 K1
1K1
……
i
Mi-1 L LMiL Ki
[M [ML i-1]L i][L]K(ni1)
1 Ki
i
Kj
j 1Βιβλιοθήκη ……Mn-1 L LMnL Kn [M [MnL-1nL]][L]
K1
1 Kn
n
n Ki
i1
累积稳定常数与平衡浓度的关系
n
多元络合物 MnL MnL lgn lgKi
i1
=
[M]+[ML]+[ML2]+...[MLn]
= [ML]+2[ML2]+...+n[MLn] [M]+[ML]+[ML2]+...[MLn]
以lg[L]（p[L]）为横坐标，δ为纵坐标作图，则得 到分布曲线p175图6－4、6－5
6.2.3 平均配位数
平均配位数 n ——金属离子络合配体的平均数，又称
cL_[L] 为生成函数。 n=
cM:金属离子总浓度 cL:配体总浓度
cM
[L]:配体平衡浓度
([L]+[ML]+2[ML2]+...+n[MLn]) _ [L]
Y 4- H3Y-
分布系数
分布pKa0.4 = 6
分 数
0.4
2.7H H552YY +2-pKa5 =6H .2Y 34p -Ka6 =10Y.43-4
H3Y -
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
EDTA 各种型体分布图
pH
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOO2CCH H -OO2C CHN + CH2CH2
分析化学》第六章习题答案(华中师范大学、东北师范大学、陕西师范大学、北京师范大学)
第六章 思考题与习题1． 填空（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式为HOOCCH 2-OOCCH 2CH 2COO -2COOH++HNCH 2CH 2NH。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 4.4 ，可通过公式54][a a K K H ⋅=+进行计算，标准溶液常用浓度为 0.02mol•L -1 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在，其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3） K /MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /。
在金属离子浓度一定的条件下，MY K /值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K /MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 .（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。
影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ，其中酸度愈高， H +浓度 愈大，lg /MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K / 。
在K /MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、、C M 、K /MY 决定，而误差的正负由△pM / 决定。
（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')(=+⋅⋅⋅⋅+++==。
分析化学第六章 习题参考答案
分析化学第六章习题参考答案work Information Technology Company.2020YEAR第六章 习题参考答案1 解：C 6H 5NH 3+ —C 6H 5NH2 Fe(H 2O)63+—Fe(H 2O)5(OH)2+ R-NH 2+CH 2COOH —R-NH 2+CH 2COO -(R-NH-CH 2COOH)2解：Cu(H 2O)2(OH)2—Cu(H 2O)3(OH)+ R-NHCH 2COO -—R-NHCH 2COOH 4 解：(1) MBE: [K +]=C [HP -]+[H 2P]+[P 2-]=C CBE: [K +]+[H +]=[HP -]+2[P 2-]+[OH -] PBE: [H +]+[H 2P]=[OH -]+[P 2-](2) MBE: [Na +]=C [NH 3]+[NH 4+]=C [HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] (3) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] (4) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C [CN -]+[HCN]=C CBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE: [H +]+[HCN]=[OH -]+[NH 3] (5) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=2C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-]5 解：(1) HA(浓度为C A )+HB(浓度为C B ) 混合酸溶液的PBE:[H +]=[A -]+[B -]+[OH -] 因混合酸溶液呈酸性，故[OH -]可忽略。
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第六章络合滴定法一、判断题（对的打√, 错的打×）1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1:1 型的( )2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42-等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
( )5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时, 用EBT 为指示剂, 若不加pH=10 的缓冲溶液, 终点时不会变色。
( )6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（）A．1：1 B．1：2 C．1：4 D．1：62．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（）A．2 B．4 C．6 D．83．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（）A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关4．下列叙述αY（H）正确的是（）A．αY（H）随酸度减小而增大B．αY（H）随pH值增大而减小C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与pH变化无关5．以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A．KHC8H4O4～HCl B．KH2PO4～K2HPO4C．NH4Cl～NH3·H2O D．NaAc～HAc6．用EDTA直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（）A．游离指示剂In的颜色B．MY的颜色C．MIn的颜色D．a与b的混合颜色7．Fe3+、Al3+对铬黑T有（）A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用8．在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（）A．Mg2+B．Zn2+C．Ag+D．Bi3+9．以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△pM=0.2, K’MY=109.0，若要求TE=0.1%，则被测离子M的最低浓度应大于（）A．0.010mol·L-1B．0.020mol·L-1 C．0.0010mol·L-1 D．0.0020mol·L-1 10．在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，EDTA测定Fe3+、Al3+含量时，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是（）A．沉淀分离法B．控制酸度法C．络合掩蔽法D．溶剂萃取法11．用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）A．加入NaOH B．加抗坏血酸C．加三乙醇胺D．加氰化钾12．今有A，B相同浓度的Zn2+ - EDTA溶液两份：A为pH=10的NaOH溶液；B为pH=10的氨性缓冲溶液。
对叙述两溶液KˊZnY的大小，哪一种是正确的？( )A．A溶液的KˊZnY和B溶液相等B．A溶液的KˊZnY小于B溶液的KˊZnY C．A溶液的KˊZnY大于B溶液的KˊZnY D．不确定13．在pH=5.0时，用EDTA滴定含有Al3+、Zn2+、Mg2+和大量F-的溶液，则测得的是（）A．Al3+、Zn2+、Mg2+的总量B．Zn2+、Mg2+总量C．Mg2+的含量D．Zn2+的含量14．在络合滴定中，金属离子与EDTA形成的配合物越稳定，K MY越大，在滴定时允许pH值（）。
（仅考虑酸效应）A．越低B．越高C．中性D．无法确定15．在pH=5.0时，下列0.01 mol·1-1金属离子溶液中，可用EDTA标准溶液直接准确滴定的是（）A．Mg2+B．Mn2+C．Ca2+D．Zn2+16．取200.0mL水样测定总硬度,耗去0.01000 mol·L-1 EDTA标准溶液22.00mL,如以CaCO3 的质量浓度(mol·L-1)表示水的硬度[M(CaCO3)=100.0 g·mol-1]应为( )A.11.00B.1.100C.110.0D.110017、为了测定水中Ca2+，Mg2+的含量，以下消除少量Fe3+，Al3+干扰的方法中，哪一种是正确的？A、于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺B、于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH=10C、于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH=10的氨性溶液D、加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性18．络合滴定中，若TE≤0.1% ,△PM=±0.2,被测离子M浓度为干扰离子N浓度的1/10，欲用控制酸度滴定M，则要求lgK(MY) – lgK(NY)大于( )A、5B、6C、7D、819．用0.02mol/L Zn2+滴定0.02mol/LEDTA溶液，已知lgK(ZnY)=16.5, lgαZn=1.5，lgαY(H)=5.0,终点时pZn=8.5,则终点误差为( )A．+0.1% B．-0.1% C．+3% D．-3%三、填空题1、在pH = 1.0 的Bi3+，Pb2+均为0.020 mol·L-1的HNO3溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用0.020 mol·L-1EDTA滴定其中的Bi3+。
此时lgαY(Pb) = _______；Pb2+对Bi3+的滴定是否产生干扰_________。
（lgK BiY = 27.9；lgK PbY =18.0；pH =1.0时，lgαY(H)=18.0）2、铬黑A (EBA)是有机弱酸，其pK a1 = 6.2，pK a2=13.0，lgK Mg-EBA=7.2，在pH=10的氨性缓冲溶液中，lgK’Mg-EBA=___________。
3、在pH=5.5的六亚甲基四胺缓冲介质中，以0.020 mol·L-1EDTA 滴定同浓度的Pb2+。
已知pPb SP=6.25，则lgK’PbY = ________。
4、采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe3+，Al3+。
应加入_______ 作掩蔽剂；滴定时控制溶液pH=___________。
5、在pH = 10.0的NH3－NH4Cl介质中，以EDTA溶液滴定等浓度的Zn2+，若溶液中NH3的平衡浓度增大，化学计量点时的pZn’_______，pZn_______（填增大或减小）。
6、在含有Zn2+、Ca2+、Mg2+混合液中，欲用EDTA 直接滴定Zn2+，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是______________________。
四、问答题与计算题1、络合物的稳定常数和条件常数有什么不同？为什么要引用条件常数？2．络合配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作用应如何全面考虑选择滴定的pH值？3．在pH=2.0的酸性溶液中，已知其中c(Fe3+)=0.010 mol·1-1，c(Al3+)=0.010 mol·1-1，问（1）Al3+的存在是否干扰EDTA滴定Fe3+？（2）滴定Fe3+后的试液中，如果继续滴定Al3+，则试液允许的最低pH值应多大？如何测定Al3+？4．溶液中有10-2 mol·1-1的Bi3+、Pb2+、Al3+、Mg2+，如何用EDTA滴定法测定Pb2+的含量？5．在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺、KCN都可能掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN 则不可能掩蔽，试述原理。
6．称取0.2510g基准级试剂CaCO3溶于盐酸后，移入250.0ml容量瓶中，稀释至刻度，吸取该溶液25.00ml，在pH=12时加入指示剂，用ENDA滴定，用去26.84ml，计算（1）EDTA溶液的量浓度；（2）计算T EDTA / CaO 。
7．称取Zn、Al试样0.2000克，溶解后调至pH为3.5，加入50.00ml0.05132 mol·1-1EDTA 煮沸，冷却后，加醋酸缓冲液（pH约5.5），以XO为指示剂，用0.05000 mol·1-1标准Zn2+溶液滴至红色，耗去Zn2+溶液5.08ml；然后加足量NH4F，加热至40℃，再用上述Zn2+标液滴定，耗去20.70ml，计算试样中Zn、Al的质量分数。
8．在pH＝5.0的HAc–NaAc缓冲溶液中，游离的[Ac-]浓度为0.20mol·L-1，用0.0020mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，终点误差是多少？已知lgK PbY=18.04，pH＝5.0时，lgαY(H)=6.45PbAc2：β1=101.9，β2=103.3，lgK’Pb－XO＝7.012下分析化学自测试题参考答案第六章配位（络合）滴定法其中“※”题应用化学专业可不做！一、判断题：1、×2、×3、×4、√5、√6、×7、√二、选择题1、A2、C3、B4、B5、C6、D7、D8、B9、A 10、B 11、B 12、C 13、D 14、A 15、D 16、C17、C 18、B ※19、C三、填空题1、（16.0 ） （不干扰）2、（4.2 ）3、（ 10.5）4、( 三乙醇胺 ) （10.0 ）5、（ 减小 ） （ 增大 ）6、（ 控制酸度 ）四、问答题、计算题1、2、略3、解 在pH=2.0的酸性溶液中，lg α(H)=13.511gK’FeY =25.1–13.51= 11.49＞8 1gK ’AlY =16.5 –13.51＜8且两者的1gK 差值大于5由此可得出结论：Al 3+的存在不干扰滴定Fe 3+。
滴定Fe 3+后的试液中，如果继续滴定Al 3+，试液允许的最低pH 值计算如下： lg α(H)＝16.5 –8＝8.5 查表得pHmin= 4.0.由于Al 3+与EDTA 的反应速度较慢，对指示剂有封闭作用，只能采用返滴法进行测定。
即加入过量EDTA ，加热反应一段时间以反应完全，再用标准Zn2+溶液反滴剩余的EDTA ，求出Al 3+的含量。
[分析] 判断可行性及滴定允许的最低pH 值，关键是求得'lg MY K 。
判断标准是1g c K’MY ≥6或lg c K’MY ≥8可以准确滴定.滴定允许的pH 值，由lg K’MY =lg K MY –lg α(H)计算求得。
'lg MY K 用8代入，lg α(H)= g K MY –8，再查EDTA 的)(lg H Y α表，即可求得允许的最低pH 值。