氮气吸脱附 比表面..

吸附剂:具有吸附能力的固体物质. 吸附质:被吸附剂所吸附的物质. 通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.
比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：
1）一种是单位质量的固体所具有的表面积； 2）另一种是单位体积固体所具有的表面积。
比表面积分析理论
Polanyi吸附势理论
Kelvin方程：适用于多分子层吸附模型（可用于中孔分析，但不适用于微孔填充）
DA (DR理论的扩展)：适用于中孔/大孔测定分析 HK方程（Horvaih-Kawazoe）
微孔分布
SF MP
真 空 静 态 容 量 法 分 析 内 容
微孔/中孔分布
NLDFT理论：适用于微孔/中孔分布测定分析R 2 r Nhomakorabea如果
，则
p ln p0 a , R
＞
p ln p0 a ,r
，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈
处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进
行。
江西师范大学仪器测试项目分析：
Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔(Langmuir Itying)于1916年根据分子运动理论和一些假定提出的。吸附剂表面只能发生单分子层 吸附。 Ⅰ型等温线 t-plot方法和αs-plot 应用吸附等温线外推法估算微孔面积，微孔体积和外表面积 MP法微孔分析MP法即通过分析v-t曲线获得微孔吸附剂的表面积、微孔体积和微孔 分布等信息。
Brunauer分类的五种等温线类型+后面新定义的一种
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形
Ⅲ、Ⅴ型是凹形
Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。
Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程 ，位于p/p0=0.05-0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层 饱和吸附量。
Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱.
总结示意图：
BET理论
理论计算方法不同
Langmuir 理论
直接对比法 比表面积测试方法 流动法（连续流动固体标样参比法）- 适于生产监控
吸附量测定方法不同
容量法（真空静态容量法）- 适于研究使用
重量法(已淘汰)
比表面积测试方法分类示意图
Langmuir（朗格谬尔，1916）单分子层吸附理论 BET（Brunauer、Emmett、Teller，1938）多分子层吸附模型
催化剂比表面积和孔结构测定
张琴英
20131230
氮气吸脱附等温 线
恒温条件下吸附质在 吸附剂上的 吸附量为纵坐标的曲线 STP:标准温度和压力
以压力为横坐标,通常用比压(相对压 力)p/p0表示压力,p为气体的真实压 力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽 压.
理论简单介绍
吸附现象: 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另 一种物质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。
p ln p0 a , R p ln p0 a ,r
0
p/p0
如果
R 2 r
，则
＜
，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填
满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，
。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。
C B A 0 p/p0
吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较 陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如 CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和 Ⅴ型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质 之间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。
n
于气液界面是大平面，只有当压力 接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚
0 p/p0
开始凝聚
开始蒸发
（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时 ，气液界面是圆柱状，只有当相对 压力满足
p VL 1 ln RT rk p0 d
时，
蒸发才能开始。
C
R
C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。 当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生
n
，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔 那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小 ，只有几个分子直径大小，回线往往消失。
0 p/p0
E类回线：
E
典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。
n
r
如在r处凝聚：
R
ln 如在R处凝聚： p

VL 1 p RT r 0 a ,r
n
凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需
r
要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满 。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发
0
p/p0
。
D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附
D
剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压 时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行
吸附量ν
相对压力p/p0
Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多 层吸附的结果。（有毛细凝聚现象发生） Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间 作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚 现象）。
Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环的可能原因 吸附由孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引 起。 这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生 凝聚现象；而在与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却 不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现 象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面S/（m2/m3 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍 。
，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应
非定域密度函数理论 微孔体积
NLDFT理论：适用于微孔/中孔分布测定分析
BJH模型：适用于中孔/大孔 孔容及孔分布测定 （<5nm的孔将出现20%的误差）
中孔分布
DR方程（Dubinin Radushkevitvh，1947） DH
分析方法总结，注意事项
可用于“比表面”分析的方法：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH, NLDFT 可用于“孔、孔分布、孔体积” 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF,MP 微孔/中孔分布：NLDFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳等微孔表征） 分形维数：FHH, NK 总孔体积，平均孔径 如果你确定你测试的样品是微孔材料的话， 处理数据时比表面积可采用朗格谬尔模型处理。 对于孔容和孔径分布可采用HK模型，该模型主要针对微孔材料处理数据。 DJH法是综合的方法来测定孔容与孔径分布。 除了上述坐标的问题外，还应注意你的孔类型， 微孔：DA (DR理论的扩展), HK, SF,MP； 中孔：BJH（<5nm,有20%的误差）, DH； 微孔/中孔分布：NLDFT。如果孔堵塞、渗透及气穴现象不会造成滞后现象的话，从吸附或者是脱附曲线得到的孔径 分布式相符的。如果是H1型可以从脱附曲线用BJH或者是NLDFT理论获得孔径分布。 但是如果是H2型脱附曲线就不能用做孔径分布，还不如选择吸附曲线更为准确。
2.吸附滞后现象
吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。
3.几种常见的吸附回线
A
A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚
n
和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线
的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。
0
pd/p0 pa/po
p/p0
B
B类回线：典型的例子是具有平行 板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由
S SV V
S SW W
W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积
分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。 把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：
边长l/m ） 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
1.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：
临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子
吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点
' D E
），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分 子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝
D
n
聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果