优化柴油加氢改质操作,提高柴油十六烷值
优化柴油加氢改质操作提高柴油十六烷值
优化柴油加氢改质操作提高柴油十六烷值柴油加氢改质是提高柴油十六烷值的一种常用方法。
通过选择合适的催化剂、控制反应条件等手段，可以优化柴油加氢改质操作，提高柴油十六烷值。
以下是几种优化方法：1.催化剂选择：催化剂是柴油加氢改质的核心。
优化选用合适的催化剂可以显著提高柴油十六烷值。
常用的催化剂包括镍钼、镍钼磷、铋钼等。
选择催化活性高、稳定性好的催化剂，对于提高柴油十六烷值具有重要意义。
2.反应温度和压力控制：反应温度和压力是影响柴油加氢反应的重要因素。
在一定范围内，适当提高反应温度和压力，可以提高加氢反应活性，促进反应产物的生成，进而提高柴油十六烷值。
但需要注意避免过高的温度和压力，否则会导致催化剂的失活。
3.加氢时间和流速控制：加氢时间和流速对反应的进行也有一定的影响。
适当延长加氢时间，增加流速，可以增加反应物与催化剂的接触时间，有利于提高反应效果，提高柴油十六烷值。
但需要注意控制加氢时间和流速的范围，避免过长或过快导致低效或失活。
4.废水处理：柴油加氢改质过程中会产生大量废水。
为了减少环境污染，需要对废水进行处理。
采用合适的废水处理方法，可以有效去除废水中的有害物质，减少对环境的影响。
5.催化剂再生：随着反应的进行，催化剂会逐渐失活，影响反应效果。
定期进行催化剂的再生，可以有效提高催化剂的活性，延长其使用寿命。
通过采取以上优化方法，可以有效提高柴油十六烷值，改善柴油的燃烧性能，减少尾气排放，提高柴油的经济性和环境友好性。
在实际操作中，还需要根据具体情况进行进一步优化，并进行相关的实验和测试，以确保操作的稳定性和可行性。
优化柴油加氢改质操作,提高柴油十六烷值
优化柴油改质装置的操作，提高柴油的十六烷值目前我们柴油改质装置生产的柴油十六烷值只有36左右，与柴油出厂指标51相差较大，为了柴油十六烷值达到出厂指标，需要在柴油中添加十六烷值改进剂，目前的加入量约为7%，为了减少柴油十六烷值改进剂的加入量，我们必须尽量提高改质柴油的十六烷值。
鉴于目前情况，我们只有优化柴油改质装置的操作，来提高柴油的十六烷值。
1.柴油的十六烷值与化学组成的关系十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。
柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。
同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。
因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
柴油的十六烷值决定于它的化学组成，各种烃类的十六烷值不同，其大体规律如下。
（1）烷烃正构烷烃的十六烷值最高，并且相对分子质量越大，十六烷值越高。
碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。
相对分子质量相同的异构烷烃，其十六烷值随支链数的增加而降低。
然而，单取代基和许多二取代基异构烷烃的十六烷值在40-70之间，也具有较好的自燃性。
链烷烃是柴油的主要成分，单体链烷烃有较高十六烷值，柴油中如含有较多链烷烃则十六烷值高。
烷烃含量较低时，芳烃的特性处于主导地位，二烷烃含量较高时，烷烃特性处于主导地位。
（2）烯烃正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。
支链的影响与烷烃相似。
（3）环烷烃环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。
（4）芳香烃无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。
带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。
碳数相同的直链烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃的十六烷值高。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在柴油加氢改质过程中，通过降低其中的多环芳烃含量，生成单环芳烃、环烷烃和链烷烃，来提高柴油的十六烷值。
加氢精制
使用寿命，减少对环境的污染。
该工艺的反应条件一般为:压力4-8MPa，温度320-400℃。
(绝大多数的加氢过程采用固定床反应器)中。
反应完成后，氢气在分离器中分出，并经压缩机循环使用。
产品则在稳定塔中分出硫化氢、氨、水以及在反应过程中少量分解而产生的气态氢。
也称[加氢处理，石油产品最重要的精制方法之一。
指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。
有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。
20世纪50年代，加氢方法在石油炼制工业中得到应用和发展，60年代因催化重整装置增多，石油炼厂可以得到廉价的副产氢气，加氢精制应用日益广泛。
据80年代初统计，主要工业国家的加氢精制占原油加工能力的38.8％～63.6％。
加氢精制可用于各种来源的汽油、煤油、柴油的精制、催化重整原料的精制，润滑油、石油蜡的精制（见彩图），喷气燃料中芳烃的部分加氢饱和,燃料油的加氢脱硫,渣油脱重金属及脱沥青预处理等。
氢分压一般分1～10MPa，温度300～450℃。
催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种（称为二元金属组分），催化剂载体主要为氧化铝、或加入少量的氧化硅、分子筛和氧化硼，有时还加入磷作为助催化剂。
喷气燃料中的芳烃部分加氢则选用镍、铂等金属。
双烯烃选择加氢多选用钯。
加氢改质反应，则是提高十六烷指数，十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。
柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。
同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。
因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在MCI过程中，双环以上的芳烃只进行芳环饱和和环烷开环，其分子碳数不变。
由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，故柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高。
催化柴油加氢改质反应原理及影响因素分析
催化柴油加氢改质反应原理及影响因素分析摘要：柴油是我国重要的能源之一，而在柴油的生产中，通过催化反应对柴油进行生产，是主要的加工形式。
因此本文从催化柴油加氢改质原理入手，对当前烃族组成对催化柴油十六烷值的影响、加氢改质工艺的特点和具体实现方法等进行了分析，以期对实际的工作形成一定的促进作用。
关键词：催化柴油；改质；原理引言：随着我国经济社会的发展，能源的需求程度越来越高，催化柴油在我国当前的柴油总量之中占据了重要的比重。
目前我国的催化柴油存在硫、氮等杂质含量高、氧化安定性差等特征，这些特征极大地影响了催化柴油的进一步利用，因此在实际工作之中需要针对催化柴油加氢改质的原理和影响因素进行全面分析，以实现对柴油质量的进一步改善，以促进我国经济社会的发展。
1催化柴油加氢改质反应的原理通常来讲，在炼油厂的柴油生产工作之中，利用加氢改质技术的核心目标是为了提升雷之二次柴油的质量，即通过相应的反应来对柴油之中的硫、氮等杂志的含量进行降低，最终对油品的颜色和品质形成改善，同时在这种方法之下也可以极大地提升柴油之中的十六烷值。
1.1.化学反应在常规的柴油加氢工艺之中，所涉及到的化学反应通常包括脱硫反应、脱氮反应和烃类加氢反应等。
首先从脱硫反应来看，在加氢精制条件下，该反应主要是通过对馏分之中的含硫化合物进行氢解，最终生成烃类和硫化氢将原料之中的硫杂质进行脱除。
而在脱氮反应之中，则主要是与原料之中的含氮化合物反应来实现脱氮过程，石油馏分之中的含氮化合物种类较多，包括脂肪胺、吡啶、喹啉等化合物，在进行反应的时候往往需要采用较大的压力来促进反应的实现[1]。
烃类的加氢反应则是在相应的工艺条件下，提升柴油的十六烷值。
烃类加氢反应的主要对象是原料之中的不饱和烃和芳烃等，通过相应的加氢反应工艺，能够促进这些烃类的饱和，从而对柴油的品质形充分改善。
此外，在柴油加氢反应之中还包含不饱和烃的加氢饱和反应和芳烃的加氢饱和反应，在进行柴油的生产过程中，催化柴油往往含有大量的不饱和烃，通过加氢工艺可以使不饱和烃饱和。
加氢裂化技能大赛的题库
加氢裂化技能大赛的题库（一）理论试题部分填空题1从未转化油的烃类组成分析，未转化油中富含烷烃和环烷烃。
2劣质催化裂化柴油加氢改质提高十六烷值的化学原理就是对影响柴油十六烷值的主要组分----多环芳烃进行芳环饱和及选择性开环并控制反应的苛刻度。
3加氢精制反应是指杂原子烃中杂原子的脱除反应以及不饱和烃的加氢饱和反应。
4噻吩及其衍生物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩）的加氢脱硫反应活性，按反应活性从高到低排列的顺序是：噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩5石油馏分的氮含量一般随馏分沸点的升高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环化合物占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重馏分中。
6对石油馏分中多环杂环含氮化合物的加氢活性的研究表明，杂环（五员环、六员环）如三环、双环、单环，三种杂环含氮化合物加氢活性从高到低的顺序是：三环>双环>单环。
7氮化物HDN反应过程所涉及的三类反应是杂环的加氢饱和、芳环加氢饱和以及C-N的氢解反应。
当然不是所有的氮化物都涉及这三类反应，因分子结构不同，可能分别涉及其中之一、二或全部。
8石油的热加工过程中，金属组分促进焦炭的生成。
9直馏石油馏分加氢裂化原料中的不饱和烃主要是芳烃，基本上不含烯烃。
10下列芳烃化合物的加氢反应式及相应的平衡常数与温度的关联式：芳烃化合物反应式平衡常数表达式萘C10H8←→C10H12㏒K=6460/T-12.4环已烷基苯C10H16←→C10H22㏒K=11750/T-22.39菲C14H10←→C14H12㏒K=2600/T-6.11从上述各反应的平衡常数表达式可以得知芳烃加氢反应的平衡常数随温度的升高而下降。
11对双环以上芳烃的加氢反应的热力学分析表明，对于多环芳烃的加氢反应提高操作压力十分必要，而为了能在热力学更为有利的低温下反应，必须开发加氢活性更高的新催化剂。
12对环烷烃的加氢反应，大量的研究表明，环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、六员环的异构和开环反应。
柴油十六烷值改进剂的最新研究进展
柴油十六烷值改进剂的最新研究进展宗丽娜【摘要】The achievements of cetane number improvers of diesel fuel was introduced.The working mechanism of improvers in improving the cetane number of diesel fuel was stated, the traditional and the new type of cetane number improvers were contrasted, the future trends of cetane number improvers were pointed out.The classification and the development of cetane number improver for diesel fuel were nitric acid esters, the effects of such substances were good, but extremely increased the risk because of the instability of the synthesis, storage and transport.A good effect could be achieved if the other substances were added into nitric acid esters at a proper proportion.Environmental-friendly cetane number improvers have broader application prospects.%综合论述了柴油十六烷值改进剂的研究进展，阐述了十六烷值改进剂的作用机理，并对传统十六烷值改进剂和新型十六烷值改进剂两个方面进行分析比较，从而合理预测十六烷值改进剂发展方向。
高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究
催 化 剂采 用 特殊 的方 法装 填 ，确 保试 验结 果 与 工 业装 置 运行 的结 果相 近 。第 一反 应 器催 化剂 床层 顶 部装 有 少量 保 护剂 ，以脱 除金属 和垢 物 等杂 质 ， 因此 ，降低柴 油 密度 、提高 十六 烷值 的理想 反 应途 径 为 １２ ３ － — ，其密 度 降低 明显 ，十 六烷 值提 高
ｈ ｄ ｏ ｅ ／ ｉ ｒ ｔ ０ －１０ ０ ａ ｄ ｃ ｒａｎ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ， ｉｌ ｆｔ ｅｄ ｅ ｅ ｉ ｈ ａ ｄ ｉ ｅ ａ ｅｎ ｍｂ ｒｉ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄｂ ｙ ｒ ｇ ｎ ｏ ｌ ａ ｉ ７ ０ ０ ｎ ｅ ｔ ｉ ｏ ｅ ｅａｕ ｅ ｙ ｅ ｄ ｏ ｉｓ ｌ ｓｈ ｇ ， ｎ ｓ ｔ ｎ ｕ ｅ ｎ ｒ ａ ｅ ｙ ｈ ｉ ｔｃ ｓ
幅度 较 大 ，而且 氢耗 适 中。
同时还 可 以使 胶 质 、 沥青质 等 结焦前 躯 物适 度 加氢 ， 阻止 或减 缓结 焦 ；第 二反 应器 底部 装 有后精 制 催化
１１７ ２０ 城 市 车用 柴油 标 准 ， ９ ４— ０ ３ 规定 硫质 量分 数 不 大 于 ５０ ｇｇ ０ ８年 ，北京 率先 执行 相 当于 欧 ０ ／。２０ Ⅲ排放 标 准柴 油质 量指 标 的京标 Ｂ柴油 标准 ，要 求 硫 质量 分数 小 于 ３０ ｇｇ 多环 芳烃 体积 分 数小 于 ５ ／、 １％（） 十六烷 值不 小 于 ５ 、 度在 ８０ ８ ５ ｇ １ Ｖ、 密 １ ２～ ４ ／ ｋｍ 之 间 。 ００年 １ １日起全 国开 始 实施 相 当于欧 Ⅲ ２１ 月 排 放标 准 的国 Ⅲ车用 柴 油标 准 （Ｂ ９ ４— ０ ９，并 Ｇ １ １７ ２０ ） 于 ２ １ 年 ７月 １日在 全 国强 制 实施 ， ０１ 目前 全 国范 围
柴油加氢技术总结
柴油加氢技术总结2#柴油加氢装置开工总结宋火军1.开工前的准备1.1 学习装置理论知识生产低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值得清洁柴油是今后世界范围内的柴油生产总趋势。
如何满足符合日趋苛刻的车用柴油标准，生产出符合环保要求的清洁柴油将成为炼油技术进步的一个重要课题。
柴油燃料质量升级的趋势与汽油类似，最主要的是对于硫含量的控制，同时对于柴油产品指标中的十六烷值、芳烃含量、冷流动性、密度等也提出了更为严格的要求。
二次加工的柴油含有相当多的硫、氮及烯烃类物质，油品质量差，安定性不好，储存过程容易变质，对直馏柴油而言，由于原油中硫含量升高，环保法规日趋严格，已经不能直接作为产品出厂，也需要经过加氢精制处理。
柴油加氢精制的生产原理就是在一定温度、压力、氢油比、空速条件下，借助加氢精制催化剂的作用，有效的使油品中的硫、氮、氧、非烃类化合物转化为响应的烃类和H2S、NH3和H2O。
另外，少量的重金属则截留在催化剂中，同时使烯烃和部分芳烃饱和，从而得到安定性、燃烧性、情节性都较好的优质柴油产品和粗汽油（裂解料）。
本装置中大量循环氢的存在能保证气相为连续相，液相为分散相，被气相打散的液相在固定床催化剂上从上至下以液滴的形态流过催化剂床层，从而发生一系列的加氢反应。
循环氢在其中的关键作用是：（1）维持反应所需的氢分压，用来维系气相中的氢气向油相溶解的推动力。
（2）控制催化剂床层的温升。
（3）稀释反应物流杂质的浓度，促进深度脱杂质的反应。
1.2 学习开工方案在开工前两个月，车间开始组织操作人员学习开工方案，让每个人对开工都心里有数，了解每一个步骤，提高了操作人员的操作水平，为这次成功的开工打下了基础。
1.3 联系调度，提供合格氮气，在系统催化剂干燥时能满足供应。
1.4 硫化剂与试车用直馏柴油准备充足。
2.催化剂干燥催化剂在包装、储运和装填中，都难免吸附一定水分，吸附水会降低催化剂的活性和强度。
因此催化剂要在预硫化前进行脱水。
提高柴油十六烷值技术措施
提高柴油十六烷值技术措施柴油十六烷值是衡量柴油抗爆性能的重要指标之一。
较高的十六烷值可以提高柴油的自燃性能，减少燃烧噪声和有害气体排放，提高柴油的燃烧效率。
因此，提高柴油十六烷值对于改善柴油质量和减少环境污染具有重要意义。
下面将介绍几种提高柴油十六烷值的技术措施。
1. 加氢处理：通过在催化剂的作用下，将柴油中的不饱和化合物和芳香烃进行加氢反应，降低其含量，从而提高柴油的十六烷值。
加氢处理可以有效地去除柴油中的硫、氮和氧等杂质，降低柴油的芳香烃含量，提高柴油的十六烷值。
2. 混合改质：将高十六烷值组分与低十六烷值组分进行混合，可以提高柴油的十六烷值。
通常情况下，将高十六烷值的柴油与低十六烷值的柴油按一定比例混合，可以得到符合要求的柴油。
3. 氧化稳定剂：添加适量的氧化稳定剂可以有效地抑制柴油的氧化反应，延缓柴油的老化过程，从而提高柴油的十六烷值。
氧化稳定剂可以抑制柴油中的自由基和过氧化物的生成，减缓柴油的氧化速度，延长柴油的使用寿命。
4. 添加剂改性：通过添加特定的改性剂，可以改善柴油的燃烧性能，提高柴油的十六烷值。
例如，添加一定量的抗氧化剂和金属螯合剂可以有效地抑制柴油的氧化和催化剂中金属元素的活性，从而提高柴油的十六烷值。
5. 分子筛脱蜡：采用分子筛脱蜡技术可以去除柴油中的蜡质，降低柴油的凝固点，提高柴油的十六烷值。
脱蜡技术可以通过选择合适的分子筛和优化操作条件，使柴油中的蜡质与分子筛发生吸附反应，从而实现蜡质的分离和去除。
6. 催化裂化：通过催化裂化技术可以将重质柴油分解为轻质柴油，从而提高柴油的十六烷值。
催化裂化技术可以使柴油中的芳香烃和不饱和化合物转化为饱和烃，降低其含量，提高柴油的十六烷值。
7. 选择合适的原料：合理选择柴油的原料可以提高柴油的十六烷值。
例如，选择低芳香烃含量的原料可以降低柴油的芳香烃含量，提高柴油的十六烷值。
8. 精制过程优化：通过优化精制工艺，可以降低柴油中的杂质含量，提高柴油的十六烷值。
柴油十六烷值
柴油十六烷值柴油十六烷值1. 柴油十六烷值与其化学组成的关系柴油馏程为180~360℃，碳数分布在12~25范围内，化学组成包括芳烃、环烷烃、链烷烃及有机硫氮化合物。
柴油馏分的质量随加工方法的不同而异，而且受原料组成的影响。
通常正构烷烃的十六烷值最高，单环环烷烃或单环芳香烃居中，稠环环烷烃和稠环芳烃的十六烷值最低。
因此柴油的理想组分是环数少、长侧链及分枝较少的烃类。
催化柴油中芳烃含量多在60%以上，其中二环、三环芳烃约占芳烃含量的75%(体积分数)左右，稠环芳烃含量较高是催化裂化柴油十六烷值低的主要原因，且催化裂化柴油中的硫主要以多环芳烃的形式存在，如二苯并噻吩这类硫化物，由于苯环的阻碍作用，硫原子很难与催化剂的加氢脱硫活性中心接触，因此脱硫困难，而催化剂将其中一个芳环加氢饱和、开环后，硫原子容易与催化剂活性中心接触，脱硫也容易了。
因此，稠环芳烃开环、断链是催化裂化柴油加氢改质的关键。
2.提高柴油十六烷值的方法 2.1 溶剂萃取法溶剂萃取法的主要原理是选用一定比例浓度的萃取剂对二次加工的柴油(主要是催化裂化柴油)中的双环及以上的芳烃进行萃取，再选用其它溶剂，如石油醚对抽出油进行萃取以回收其中的高十六烷值组分。
常用溶剂有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMS)、N,N-1二甲基甲酰胺(DMF)和有机酸类等。
有时也在溶剂中加入过渡金属离子进行络合抽提，常用的过渡金属化合物有氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化镉、氯化铬和醋酸汞等。
但是，Cu2+易促使油品变质，最后要从油中完全除掉，而镉盐和汞盐易污染环境。
国内对此法研究较多的主要是清华大学化工系，采用双溶剂法对催柴进行精制后，其十六烷值从31.6提高到40以上，收率达90%以上。
对于催化柴油芳烃的应用有两个方向，一是将各组分进行分离，分别加以利用，当前应用较多的单组分有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯和萘。
二是通过分馏，对各馏分（混合组分）分别加以利用，如作为热载体及润滑油添加剂，碳素材料的原料，高沸点芳烃溶剂，芳醛树脂等。
重油催化裂化柴油加氢改质的研究
随着 我 国重 油加 工 技 术 的普 及 ， 化 裂 化 技术 催 已在各 炼 油厂得 到 了广 泛应 用 。 目前 国 内催 化裂 化 装置 生产 的 柴 油量 约 占我 国车 用 柴 油 的 ３％ 。催 ０ 化裂 化柴油 含有 较高 的硫 、 、 氮 烯烃 、 芳烃 ， 质含量 胶 较高 ， 十六烷 值偏 低 ， 度 较 大 ， 以满 足 日益严 格 密 难 的世 界范 围 内的 环保 要 求 ， 与 Ｇ ／ １１７—２０ 这 Ｂ Ｔ ９４ ０３ 车用 柴油 的质量 标 准 要求 不 符 。 因此 ， 科 研单 位 各 及炼 油厂都 在努 力寻找 可 以解决催 化裂 化柴 油质量 问题 的最佳 方法 。随着 环 保 法规 的 日益 严格 ， 行 进
（． ａｉｇＣｅ ｉ ｌ ｅ ａｃ ｅｔ Ｎ Ｃ Ｄ ｑｎ ， ｅｏｇｉｎ ｒ ｓｅ１３ １ ，ｈｎ ； １Ｄ ｑｎ ｈｍｃ ｓ ｒ Ｃｎｅ ｏ Ｐ ， ａ ｉ Ｈ ｉｎｊ ｇＰａｉ ６ ７ ４ Ｃ ｉ ａＲ ｅ ｈ ｒ ｆＣ ｇ ｌ ａ ａ ２ Ｔ ｅＦｒ ｈｍ ａ ｐａ ｔｆＤ ｑ ｇＰ ｒｏｈｍｉ ｌ ｏ ｐ ｎ ） ． ｈ ｉｔ ｅ ｉ ｌ ｌｎ ｏ ａｉ ｅｔ ｃ ｃ ｍ ａｙ ｓｃ ｃ ｎ ｒ ｅ ａＣ
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化 工 科 技 市 场
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ｒ ＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ ＭＡＲＫＥＴ
第３ ０卷 第 １ １期
２０ ０ ７年 １ １月
重 油 催 化 裂 化 柴 油 加 氢 改 质 的 研 究
张 庆武 单松 波 王 ， ， 青 郭洪 宇 王 东青 ， ，
Ｓ ｕｄｙ ｏｎ ｈｙ ｒ －ｕ ｒ ｄ ｎｇ ｏｆｃ ｔ ｌ ｚ ｄ ｒ ｋ ｎｇ ｄ ｅ ｅ ｔ ｄ ｏ— ｐｇ ａ ｉ ａ ａ ｙ ｅ ｃ ａｃ ｉ ｓ ｌ ｉ
国内柴油加氢改质工艺技术应用研究
221 提高柴油十六烷值的必要性环保要求的日益严苛以及原料油的劣质化都要求炼化企业必须进一步生产高十六烷值、低硫的清洁柴油，而这其中的关键技术就是对柴油进行加氢改质。
2 国内柴油加氢改质技术应用2.1 MCI技术柴油加氢提高十六烷值（MCI）技术是由中国石化抚顺石油化工研究院开发的一种介于加氢精制和中压加氢裂化的工艺技术，其技术核心就是为了实现对催化柴油的改质，开发和改进能最大幅度提升劣质催化柴油十六烷值的催化剂。
该项技术以通过控制萘系芳烃开环而不断链为主要特点，通过该项工艺技术得到的油品具有深度脱硫效果好、明显提高柴油十六烷值且收率高（95%以上）等诸多优势。
2.2 MHUG技术中压加氢改质（MHUG）技术是中国石化石油化工科学研究院开发的一种主要针对劣质催化裂化柴油（包括直馏柴油、催化裂化柴油、减压轻馏分油、焦化柴油或其混合油等原料油）改质，在中压下通过选择性开环和芳烃裂化生产清洁柴油的技术。
该项技术是以RN-32V催化剂进行加氢预处理，以RIC-2催化剂作为改质剂，由反应系统、新氢系统、循环氢系统和分馏系统工艺流程组成。
由于加氢精制和劣质柴油改质通常需要两套装置。
为提高效率，降低生产成本，中国石化石油化工科学研究院在MHUG技术基础上，开发了MHUG-II工艺，其最大优势就是可以灵活加氢改质，该工艺设置了不同反应区，对性质不同的柴油原料采用分区进料的方式进行加氢处理，同时兼顾了炼油厂催化裂化柴油加氢改质和直馏柴油加氢精制的需要，确保了清洁柴油选择性得到了提高。
目前，这项技术已在中海油惠州炼油厂3.6Mt/a改质装置等国内多家炼油企业，生产出了超过欧V标准的高质量柴油。
2.3 FHI技术柴油加氢改质异构降凝（FHI）技术是中国石化抚顺石油化工研究院在综合MCI和MHUG技术优势基础上开发的对于直馏柴油或二次加工柴油加氢处理，生产清洁柴油的加氢新技术。
该技术选用的催化剂在中压或高压条件下，具有使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化功能以及使正构烷烃等高凝点组分进行异构化的功能。
柴油质量升级的加氢技术
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劣质柴油加氢改质异构降凝FHI工艺技术
●FHI技术特点 FHI技术选用具有强异构功能的催化剂，采用单剂或两剂串联一次通过
工艺流程，在中压或高压条件下，对直馏柴油和/或二次加工柴油进行加氢 处理，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，可以使进料中 的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应，并使进料中的重馏分发生适度 的加氢裂化反应，从而在显著降低柴油产品硫、氮和芳烃(尤其是稠环芳烃) 含量的同时，能够大幅度降低凝固点，并使密度、T95和十六烷值等指标 得到明显改善。
2020/8/13
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劣质柴油中压加氢改质（MHUG）技术
●技术特点
MHUG技术在中压6.0MPa～10 Mpa条件下，主要加工重 油催化柴油或重油催化柴油与直馏轻蜡油的混合油，不仅 可以改善柴油的颜色和安定性，而且可以可使柴油的十六 烷值提高12～20个单位，同时还可以兼产部分低硫、低氮、 高芳潜的优质化工石脑油。
364
359
10160
300
4.4
2.0
206
320
348
高干点直柴:：MIP催柴：焦汽 =62.2:24.3:13.5
原料油
精制柴油
0.8579
0.8569
369
364
9100
296
5
生产低硫柴油的柴油深度加氢脱硫技术
FH-UDS催化剂工业应用结果 (硫含量<350μg/g)
应用厂家
茂名分公司
上海石化公司
2020/8/13
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最大限度提高劣质柴油十六烷值的MCI工艺
●技术特点
最大限度提高劣质柴油十六烷值MCI（Maximally Index Improvement） 技术采用专用催化剂，对劣质柴油（特别是重油催化柴油）进行深度加氢脱 硫、脱氮、稀烃饱和、芳烃部分饱和、开环，且开环后很少裂解，从而在改 善油品安定性的同时，使柴油的十六烷值提高8～15个单位以上，并保持柴 油产品收率在95％以上。MCI技术另一个特点是操作条件和运行方式与传 统的催化柴油加氢精制工艺技术相近，用户只需对现有的催化柴油加氢精制 略作改造甚至无需改造，便可以满足MCI技术的操作要求。
催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究
升高 ， 十 六烷 值 进 一 步 降低 。在 我 国商 品 柴 油 池
石
油
炼
制
与
化
工
Байду номын сангаас
２ ０ １ ３年 第 ４ ４卷
１ ． ２ 催化剂 和试 验装 置 催化剂 采用 中国石 化 石油 化 工 科学 研 究 院 最 新开 发并 已工业 应 用 的 Ｎｉ Ｍｏ Ｗ／ ＡＩ Ｏ。型加 氢 精
石
加 工 工 艺
油
炼
制
与
化
工
２ ０１ ３年 １ Ｏ月
Ｐ ＥＴＲ０ＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳ Ｓ Ｉ ＮＧ ＡＮＤ Ｐ ＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＩ Ｓ
第４ ４ 卷 第 １ Ｏ期
催 化 裂 化柴 油 馏 分 加 氢 精 制提 高 十 六烷 值 研 究
王 福 江 ，张毓 莹 ，龙 湘 云 ，高 晓 冬
双环 芳 烃 三 环芳 烃
置 研 究 不 同 加 氢 深 度 下 催 化 裂 化 柴 油 在 加 氢 精
制催化 剂 （ Ｎｉ Ｍｏ Ｗ／ Ａ１ ０ 。 ） 上 的 反 应 规 律 及 其 产
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３ ０ ３ １ ２ ；修 改稿 收 到 日期 ：２ ０ １ ３ － ０ ５ — ２ ２ 。
品柴 油 十 六烷 值 的 提 高 幅 度 ， 为 炼 油 厂 加 工 催 化
裂 化 柴 油 提供 技 术 选 择 。
作 者 简 介 ：王 福 江 ， 硕士， 主 要 从 事加 氢工 艺研 究 工 作 。
MCI
１ 前
言
目 前商品柴油 的原料约 １３来源于催化裂化 ／
装置 。催 化 裂化 柴 油 因其较 高的 杂原 子化 合 物 、 烯
烃 和芳 烃含 量 而导致 油 品颜 色深 ， 氧化 安定 性 差 及
十六烷值低 ， 严重影响 了商品柴油的质量 。 ＭＣ （ ａｉａｌ Ｃ ｔ ｅ Ｉｄｘ Ｉ ｒｖｍ ｎ） 术 Ｉ Ｍ ｘｍ ｌ ｅ ｎ ｎ ｅ ｍｐｏｅ ｅｔ 技 ｙ ａ
脱除胶质等杂质， 使油品中烯烃和双环以上的芳烃 加氢 饱 和 、 开环 ， 高 油品 的安 定 性 ， 加 柴 油 中 的 提 增 高十六 烷 值 组 分 ， 时 具 有 柴 油 收 率 高 （５ 以 同 ９％
上 ）化 学 氢 耗 低 的优 点 （ ．９ ， １１％ １３ ％ ） ．０ 。表 ２ 、
一 报
。
｝
．
工 ．
ＭＣ Ｉ柴 油 加 氢 改 质 技 术 的 应 用
靳海燕 ， 张宏庆
（ 港石化公司 ， 大 天津 ３０ ８ ） ０２ ０ 摘要 大港石化公 司加氢装置应 用 ＭＣ 技术 对催化裂化 柴油进行 加氢 改质 。实 践证 明 ， 技 Ｉ 该
术 能够 有效地提高催化 裂化柴油 的十六烷值 ， 并能降低产 品的胶质 。
是 近几 年来 改善 二 次加 工 中 劣 质 柴 油馏 分 质 量 的
一
种新 技术 ， 该技 术 的开 发应 用 为改善 劣 质柴 油的
质 量开 辟 了一 条新 途 径 。
２ 装置 概 况
大港 石 化 公 司 柴 油 加氢 装 置 由 中石 化 北 京 设
计院设 计 ， 用 抚 顺 石 油 化 工 研 究 院 研 究 的 ＭＣ 采 Ｉ 技术 ， 计 加 工 能 力 为 ４０ｋ ａ １９ 设 ０ ｔ ，９９年 １ 建 成 ／ ２月
柴油加氢改质过程烃类反应与十六烷值的关系
柴油加氢改质过程烃类反应与十六烷值的关系张永奎;胡志海;刘晓欣;聂红【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2013(029)003【摘要】在固定床中型加氢实验装置上,以石家庄炼化分公司催化裂化柴油为原料,在氢分压10.0 MPa、体积空速1.14 h-1、氢/油体积比1000、反应温度360℃的条件下,考察了加氢改质精制段各主要烃类的化学反应过程；在氢分压10.0 MPa、体积空速2.68h-1、氢/油体积比1000、精制段反应温度360℃的条件下,考察了加氢改质的改质段不同反应温度下的化学反应过程.结果表明,精制段中,芳烃的加氢饱和反应对十六烷值的正向贡献约为18.46个单位,长侧链烃类断裂为短侧链烃类的反应对十六烷值的负向贡献约为1.06个单位,正负向的综合作用使得十六烷值提高17.40个单位；改质段中,芳烃加氢饱和反应和环状烃开环裂化反应对十六烷值的正向贡献为3.93～6.60个单位,长侧链烃类断裂为短侧链烃类的反应对十六烷值的负向贡献为0.33～1.19个单位,综合作用的结果使得改质产品柴油与精制油相比十六烷值提高3.60～5.50个单位.【总页数】7页(P376-382)【作者】张永奎;胡志海;刘晓欣;聂红【作者单位】中国石化石家庄炼化分公司,河北石家庄050099;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石家庄炼化分公司,河北石家庄050099;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TE624.4+3【相关文献】1.用拓扑指数法预测柴油中烃类的十六烷值 [J], 张在龙;朱子明;劳永新;叶蓉石2.中压加氢改质过程中的烃类组成研究 [J], 顾侃英3.用烃类族组成预测神华煤直接液化柴油的十六烷值 [J], 吴秀章;金环年;石玉林4.高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究 [J], 乔迎超;曾榕辉;刘涛;张学辉;孙士可5.一种提高催化柴油十六烷值的加氢改质工艺——MCI技术 [J], 赵玉琢;方向晨;等因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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优化柴油改质装置的操作，提高柴油的十六烷值目前我们柴油改质装置生产的柴油十六烷值只有36左右，与柴油出厂指标51相差较大，为了柴油十六烷值达到出厂指标，需要在柴油中添加十六烷值改进剂，目前的加入量约为7%，为了减少柴油十六烷值改进剂的加入量，我们必须尽量提高改质柴油的十六烷值。
鉴于目前情况，我们只有优化柴油改质装置的操作，来提高柴油的十六烷值。
1.柴油的十六烷值与化学组成的关系
十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。
柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。
同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。
因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
柴油的十六烷值决定于它的化学组成，各种烃类的十六烷值不同，其大体规律如下。
（1）烷烃
正构烷烃的十六烷值最高，并且相对分子质量越大，十六烷值越高。
碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。
相对分子质量相同的异构烷烃，其十六烷值随支链数的增加而降低。
然而，单取代基和许多二取代基异构烷烃的十六烷值在40-70之间，也具有较好的自燃性。
链烷烃是柴油的主要成分，单体链烷烃有较高十六烷值，柴油中如含有较多链烷烃则十六烷值高。
烷烃含量较低时，芳烃的特性处于主导地位，二烷烃含量较高时，烷烃特性处于主导地位。
（2）烯烃
正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。
支链的影响
与烷烃相似。
（3）环烷烃
环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。
（4）芳香烃
无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。
带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。
碳数相同的直链烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃的十六烷值高。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在柴油加氢改质过程中，通过降低其中的多环芳烃含量，生成单环芳烃、环烷烃和链烷烃，来提高柴油的十六烷值。
重油催化柴油主要表现在硫和氮等杂质含量高、氧化安定性差，而且富含芳烃（质量分数70%~90%，其中多环芳烃约占芳烃总质量分数的60%以上）和十六烷值低（25左右），很难提供充足的高十六烷值组分与之调和。
为了解决催化柴油十六烷值低的问题，我们采用柴油改质工艺来提高催化柴油的十六烷值，而由于催化剂等因素目前催化柴油改质后柴油的十六烷值只有36左右（见表1），不能满足柴油出厂的指标。
为了在目前的情况下尽量提高柴油的十六烷值，我们从柴油加氢改质装置的操作调整来提高柴油的十六烷值。
重催柴油和改质后柴油性质见表1.
表1 重催柴油和改质后柴油性质
萘类，m%
苊类，m%
苊烯类，m%
总双环芳烃，m%
三环芳烃，m%
总芳烃，m%
多环芳烃，（m/m）%
十六烷指数
2.催化柴油加氢改质反应原理
馏分油烃类的十六烷值见图1。
由图1可知，杂原子化合物含量及柴油组分的碳数是决定十六烷值的主要因素。
十六烷值与芳烃含量的关系见图2。
由图2可知，在十六烷值和催化柴油中芳烃含量之间存在着一种线性关系。
图2 十六烷值与芳烃含量的关系
分析表明，石油及其馏分中存在的芳烃主要有4种:(1)单环芳烃，如包括苯和烷基苯、茚满、茚类和四氢萘；(2)双环芳烃，如包括萘、萘类、苊类和苊烯类；(3)三环芳烃，如包括蒽、非和芴及其烷基化物。
在这些芳烃主要存在于催化柴油中。
在常规加氢精制条件下，芳烃加氢饱和反应过程为:
可见，芳烃加氢饱和反应是物质的量减少的可逆反应，在典型的加氢精制条件下，由于受反应热力学平衡的限制，要实现100%的芳烃饱和是不可能的。
从反应方程可以看出，高压有利于获得低平衡浓度的芳烃，芳烃加氢反应为高度放热反应。
因此，平衡常数随反应温度的升高而降低，芳烃平衡浓度则相应地随着温度的升高而增大。
对于含有两个及两个以上苯环的芳烃而
言，加氢过程需要经过多个连续的步骤来完成，而每一个步骤都是可逆的。
在上述各步骤中，通常第一个苯环的加氢平衡常数较大，然而由于有更多物质的量的氢参与最后一个苯环的加氢过程。
因此，在典型的加氢精制条件下，可能出现最后一个苯环的加氢往往比第一个苯环的加氢更易于进行。
一般来说，在金属硫化物加氢处理催化剂上发生的单环芳烃加氢反应，对单环芳烃浓度和氢分压而言，均可近似为一级反应，芳烃加氢饱和受到原料中硫化物的强烈抑制。
有研究结论还表明，稠环芳烃的加氢速率比单环芳烃快得多，不同类型芳烃的加氢饱和速率的排列顺序为:
三环芳烃>双环芳烃>单环芳烃
3. 柴油加氢改质影响因素
影响因素
反应温度
反应温度是反应工艺条件中重要的参数。
温度对芳烃加氢饱和的影响比较复杂，在一定的氢分压、空速及氢油比的条件下，从动力学角度看，提高温度有利于提高反应速率，提高催化剂的开环活性，但温度提高到一定程度后，随反应温度的增加，热力学平衡限制了芳环加氢饱和反应（见表2），因此，在低温时，随温度的增加，十六烷值增值增加；但随着温度的进一步提高，十六烷值下降。
表2 反应温度和压力对芳烃饱和的影响
从热力学来看，茚满、四氢萘、茚类、双环芳烃在400℃以内时，随着反应温度提高平衡转化率增加。
我们目前催化柴油加氢改质反应入口温度为℃，反应出口温度为℃，根据上表列出的温度影响数据来看，400℃以后芳烃含量开始上升，因此，目前我们柴油改质装置还有调整的余地，考虑到装置长周期运行，可以根据改质后柴油十六烷值提高的程度，适当提高反应温度。
反应压力（氢分压）
氢分压是影响芳烃加氢饱和的另一重要因素。
加氢装置系统中氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料的汽气化率。
有研究表明，氢分压对芳烃加氢饱和反应的影响是显著的，芳烃加氢反应的转化率随着反应压力的提高而显著提高。
这是由于芳烃加氢饱和反应是体积减少的反应，因此，无论从动力学还是热力学角度而言，提高氢分压对加氢饱和反应都是有利的。
在加氢改质反应中，提高氢分压可以使柴油的十六烷值增加，若要求一定的十六烷值，氢分压是有下限的。
我们目前反应器的入口的操作压力为，设计操作压力为；高压分离器的操作压力为，设计操作为，因此我们柴油加氢改质装置可以把操作压力提设
计操作压力，以增加芳烃的饱和能力，提高柴油的十六烷值。
另外，提高压力氢分压上升，可以提高精制效果，同时可以减缓催化剂剂的失活速度，有利于装置的长周期运行。
空速
空速的大小意味着反应物料在催化剂上停留时间的长短。
对于柴油加氢改质反应，增加空速会使十六烷值下降，而且空速与氢分压在一定范围内可以互补。
即要达到一定的十六烷值，空速越大，所需的氢分压也越高。
4.结语
催化柴油中含有较多的杂原子化合物、烯烃和芳烃，颜色不好，安定性较差，尤其是十六烷值很低。
从表1可以看到改质柴油中的茚满、四氢萘、茚类含量为（m）%，双环芳烃含量为（m）%，随着反应温度和反应压力的提高，这些芳环烃类将部分饱和或断链，生成单环烷基苯和烷烃，提高改质柴油的十六烷值。
因此，我们在生产中应该优化操作，最大限度度提高柴油十六烷值。