二恶英的产生机理及控制技术
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PCDD/Fs;
不完全燃烧和
飞灰表面的非均 相催化反应可形 成多种有机前驱 物,如多氯联苯 和氯酚,再由这 些前驱物生成 PCDD/Fs。
其中,高温生成为均相反应,从头合成和前驱物合成为非均相 反应。图为二噁英类物质总体生成示意,形象地表明了焚烧 炉内二噁英的形成途径。
焚烧过程中主要由上述3种途径生成二噁英类物质,在特定 的燃烧环境中,其生成量有所不同,一般情况下为:高温气相 生成≤从头合成<前驱物合成。
从头合成
从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应 生成二噁英。 一种途径 通过飞灰中的大分子碳(所谓的残碳)同有机 或无机氯在低温下(约250℃~450℃)经飞灰中某些具有 催化性的成分(如Cu,Fe等过渡金属或其氧化物)催化生 成PCDD/Fs。
二种途径 此外,烟气中高浓度的HCl提供了从头合成的 环境,二噁英可以由化学结构不相近的化合物,如聚氯乙 稀(PVC)或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质 素、煤、颗粒碳与氯源反应生成。
垃圾焚烧中二噁英的产生机理 及控制技术
1
二噁英的理化性质
2
二噁英的来源
3
垃圾焚烧中二噁英的形成机理
4
控制技术
• 城市生活垃圾焚烧处理在欧美、日本等发达国家已经得 到广泛应用。1977 年,Olie等人最先在垃圾焚烧后的飞 灰中检测出二噁英, 由此人们对垃圾焚烧产生的二噁英 污染问题越来越关注。
• 我国在2000年颁布了《生活垃圾焚烧污染控制标准》, 规定了生活垃圾焚烧炉的二噁英排放标准。
有试验表明,炉内温度在800℃时,99.95%的PCDDs得以 分解,温度越高,二噁英的分解速率越快。
目前,为控制二噁英的排放,垃圾焚烧炉在设计时都采用 3T原则,即燃烧温度保持在800℃以上(Temperature);在 高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度 (Turbulence);延长气体在高温区的停留时间(Time>2s)。 故在实际垃圾焚烧炉运行时,由第一种生成机理产生 PCDD/Fs的可能性很小。
2 燃烧过程中控制二噁英生成 实施“3-T”原则;采用Vortex两段燃烧炉和特殊 的二次风给风方式的设计;燃烧过程中加入Ca剂; 焚烧炉内加天然气再燃及垃圾与煤混烧等技术 都可以有效降低二恶英的排放。
3 抑制PCDD/Fs在焚烧炉燃后段的生成 迅速降低烟气温度至200℃以下,避开二恶英 生成最剧烈的温度区域; 采用飞灰高温分离技术,在关键温度范围之 前减少烟气的飞灰含量; 设计新型烟气净化装置,减少飞灰在相关温 度范围内的停留时间; 喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2 的生 成; 喷入碱性吸附剂降低烟气中HCl水平; 烟气中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化学 物质,以破坏飞灰表面的催化部位。
小田 @ www.iloveppt.org
3
小田 @ www.iloveppt.org
二噁英的Leabharlann Baidu化性质
化学结构
二噁英是一类物质的总称, 包括多氯联苯并二噁英 (PCDDs)、多氯联苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs),其结 构如图。
n≤4 m≤4 n+m≥1
一般情况下,把前两类物质简称为二噁英(PCDD/Fs),根据
飞灰上的含氯巨碳分子必须经由氧气的氧化作用将其破坏为 小分子,此小分子包括二噁英及二噁英的前驱物质(如氯苯及 氯酚等)。
(2)缩合反应 缩合反应能被金属离子或类似活性碳的 碳结构所催化,提供PCDD/Fs生成所需2个芳香族羟基 的结构，然后经由氯化反应生成PCDD/Fs。
其中飞灰上的催化金属能降低缩合反应所需的活化能, 促使单环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)缩合成三环芳 香族化合物(二噁英)。
二是当CuO 和飞灰作催化剂时, 最初产物为氯化的脂肪族 类化合物, 再形成氯化的苯环结构化合物。生成的这些 氯化的苯环结构化合物进一步生成氯苯、氯酚, 最终形成 二噁英。
从头反应的条件
从头合成PCDD/Fs的量与反应温度相关。已有研究表 明350℃时PCDD/Fs的生成量最高，如下图。这就意 味着通过从头合成机理生成的PCDD/Fs是在焚烧炉的 尾部区域(如电除尘器、排烟过程)内形成的。
从头合成反应主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域,反应包含 氧化反应和缩合反应。
(1)氧化反应 氧气是从头合成反应的基本要素,金属离子 (CuCl2,FeCl2)催化反应为PCDD/Fs提供生成所需的氯原子, 如Deacon(迪亚康)反应,氯化反应所需的氯可由飞灰中的金 属氯离子或烟气中氯原子(HCl)提供。 Deacon反应如下:2HCl+O2→Cl2+H2O
那么如何消除高温气相反应生成二噁英呢
温度，如图所示为从TCP 同相生成(2s)气体PCDD 浓度与温度的关系
由图可知，生 成二噁英最大 速率时，温度 为600℃左右， 在800℃以上， 开始分解。
时间 经过一系列反应模型模拟及反应条件假定，提 出气体停留时间大于2s时，二噁英生成量少。
因此,控制焚烧炉较好的燃烧条件,如保持焚烧炉燃烧 室足够的燃烧温度(不低于850℃)及气体停留时间(不 少于2s),可以减少二噁英的气相生成。
Moo Been Chang 和Tsai Fei Huang研究了烟气温度、
烟气中氧浓度和飞灰中的含碳量对飞灰表面生成二噁英 的影响。研究发现,炉膛飞灰、分离器飞灰、电除尘器飞 灰二噁英生成的最佳温度分别为350℃、300℃、250℃; 对分离器飞灰而言,二噁英生成量最多时氧浓度为7.5%, 且PCDD/PCDF的比例随着氧浓度的增加而提高；飞灰 中的碳含量在5%(质量比)时,二噁英的生成量最多。
燃烧焚烧过程
当存在含氯原料时， 各种燃烧过程均可 产生和释放二噁英， 如生活垃圾、污水 污泥，医疗废物和 危险废物焚烧，高 温炼钢，熔铁，废 旧金属回炉，煤、 木材、石油产品的 燃烧
垃圾焚烧是二噁英产生的重要来源之一，这里 我们主要讲述垃圾焚烧过程中的二噁英产生机 理
二噁英的形成机理
因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性,其产 生机理目前尚不完全清楚,已被证实的垃圾焚烧过程中 PCDD/Fs的形成机理主要有4种方式：
氯原子取代数目及取代位置的不同,它们分别含有75种和
135种同系物。
小田 @ www.iloveppt.org
物理性质
高熔点 高沸点 二噁英一般为白色晶体，熔点为302℃～ 305℃，500℃时开始分解，800℃时在21s内完全分解。
非常稳定 微溶于大部分有机溶剂,极难溶解于水，同时 耐酸、碱、氧化剂和还原剂。
从头合成
前驱物合 成
垃圾中 已经存在 的
垃圾在燃烧时 原有PCDD/Fs 未完全破坏或 分解,继续在固 体残渣和烟气 中存在;
高温气相 生成
与合适的前驱 物有关,是气相 中氯苯和氯酚等 氯代前驱物在温 度500~800℃时 的热解重排结果.
通过飞灰中的 大分子碳(所谓 的残碳)同有机 或无机氯在低温 下(约 250℃~450℃) 经飞灰中某些具 有催化性的成分 (如Cu,Fe等过渡 金属或其氧化物) 催化生成
小田 @ www.iloveppt.org
7
为评价不同二噁英物质对健康的潜在影响,提出了毒 性当量概念,并通过毒性当量因子(TEFs)来折算。现在普 遍被大家接受的是北大西洋公约组织(NATO)确定的国际毒 性当量因子(I-TEF),17种2,3,7,8 4个共平面取代位置均 有氯原子的PCDD/Fs同系物的国际毒性当量因子见表1。
大量试验结果认为,从头合成PCDD/Fs的条件 为:(1)有碳;(2)有氧气;(3)有氯源;(4)反应被CuCl2或 其它过渡金属物等物质催化;(5) 具备特定的温度 范围(200℃~400℃)
由此我们可以想办法 抑制二噁英的生成
如何
1、迅速降低烟气温度至200℃以下,避开二恶英生成最剧烈的温 度区域; 2喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2的生成,硫份还能降低铜的 催化活性。
同时，这是二噁英控制的有效手段之一。
二噁英高温气相生成
有研究表明,高温气相生成的PCDD/Fs占总PCDD/Fs 的比例不到10%,仅占很小部分。
但是在发现焚烧炉的固相反应后,大家意识到它们是烟 囱中二噁英的大部分来源，因此相应地控制技术集中 于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统, 从而使排放中气相二噁英比例上升,虽然总的排放下降, 但是气相反应还是应该引起更多的关注。
小田 @ www.iloveppt.org
8
二噁英的来源
二噁英的来源
工业生产过程
自然界存在的酚 类物质（如木浆 中的酚）可通过 氯化形成二噁英。 如使用氯漂白纸 浆的造纸工艺可 产生二噁英，并 存于废水中。
化工生产过程
一些化工产品， 如氯，氯化物 （五氯酚、多氯 联苯、苯氧基除 草剂等）在生产 过程也产生二噁 英。
高度的持久性和累积性 二噁英具有高亲脂性,进入人体 后即积存在脂肪中。另外,它与土壤或其它颗粒物质之间也 容易形成强键,一旦造成污染,极不容易清除，因此具有高度 的持久性和累积性，并且可通过食物链的放大对人类造成 严重的危害。
小田 @ www.iloveppt.org
6
毒性及表示方法
二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关,人们最 为关注的是2,3,7,8，4个共平面取代位置均有氯原子 的PCDD/Fs同系物,共有17种。其中,毒性最强的是 2,3,7,8四氯代二苯并对二噁英,其毒性相当于氰化钾 (KCN)毒性的1000倍,因此被称为地球上毒性最强的 毒物。
高温气相的生成原理
国外有些专家认为，燃烧系统中自由氯的产生和随后 的混合以及富燃料混合物，导致了氯原子为主要反应 基。在此条件下，高浓度的氯代苯氧基生成，随后在 C环上发生二聚反应取代H导致了二噁英的生成。
一般认为，气相生成与合适的前驱物有关,是气相中 氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500~800℃时的热解 重排结果.前驱物可能是已存在的化合物,如多氯联苯 (PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs),或可能从脂 肪烃类缩合形成。
垃圾中固有的二噁英
最初认为垃圾在焚烧时产生的二噁英只是垃圾本身含 有的二噁英, 其未被完全破坏而被排放到了烟气或残 渣中。
然而近年来许多数据表明垃圾本身只含有痕量的二噁 英。对实际垃圾焚烧厂二噁英的质量平衡试验证实,焚 烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量,并且 二噁英的异构体分布也不相同。即二噁英主要是在垃 圾焚烧以后重新生成。
T uppurainen 等人提出,对于前驱物生成二噁英, PCDD和PCDF的生成机理是不相同的。 PCDD主要通过表面催化的氯酚的偶联反应以及环 的闭合等多步反应生成(如图）,催化剂作为电子传输 氧化剂,使2个芳香环发生偶联。
飞灰催化下2, 4, 6 三氯酚生成PCDD 的途径
PCDF的形成,主要氯苯或多氯联苯生成重氮盐，在碱 性条件下发生分子内的偶联反应，发生Pschor环闭合, 生成途径见图
Ullmann反应（乌尔曼反应），又称“Ullmann联芳烃合成”
经典的Ullmann反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反 应，得到联芳烃，例如碘苯与铜共热得到联苯。
C2的脂肪烃化合物经过热分解生成如C2H5、C2H3类的自 由基后形成芳香族化合物,主要有两种途径: 一是Al2O3作为催化剂时,产物首先是非氯化的苯环结构化 合物,如萘、联苯, 然后发生氯化反应;
到目前为止, 对于垃圾焚烧过程中二噁英的生成机 理尚未完全了解, 需要进一步深入研究。然而, 从 头合成反应和前驱物的异相催化反应这两种二噁英 的主要生成机理已被接受。
总结 二噁英的控制措施
现阶段控制和净化二噁英的措施主要有：
1 废物组成和特性控制。对垃圾进行分类，回 收可利用、可再生资源，控制氯和重金属含量 高的物质进入垃圾焚烧厂。
3喷入碱性吸附剂如 Ca(OH)2、CaO、CaCO3，使之与HCl结合 生成CaCl2,降低烟气中HCl水平.
前驱物合成
Dickson 和Karasek以氯代芳香族如氯酚、氯苯为前 生体,在飞灰表面通过非均相催化, 在250℃~400℃反 应生成二噁英, 这种反应属于Ullman 表面反应。前驱 物可能在燃料中已经存在,或在燃烧后区域的高温段 通过多步反应生成,包括脂肪族化合物的环化及氯化。
不完全燃烧和
飞灰表面的非均 相催化反应可形 成多种有机前驱 物,如多氯联苯 和氯酚,再由这 些前驱物生成 PCDD/Fs。
其中,高温生成为均相反应,从头合成和前驱物合成为非均相 反应。图为二噁英类物质总体生成示意,形象地表明了焚烧 炉内二噁英的形成途径。
焚烧过程中主要由上述3种途径生成二噁英类物质,在特定 的燃烧环境中,其生成量有所不同,一般情况下为:高温气相 生成≤从头合成<前驱物合成。
从头合成
从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应 生成二噁英。 一种途径 通过飞灰中的大分子碳(所谓的残碳)同有机 或无机氯在低温下(约250℃~450℃)经飞灰中某些具有 催化性的成分(如Cu,Fe等过渡金属或其氧化物)催化生 成PCDD/Fs。
二种途径 此外,烟气中高浓度的HCl提供了从头合成的 环境,二噁英可以由化学结构不相近的化合物,如聚氯乙 稀(PVC)或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质 素、煤、颗粒碳与氯源反应生成。
垃圾焚烧中二噁英的产生机理 及控制技术
1
二噁英的理化性质
2
二噁英的来源
3
垃圾焚烧中二噁英的形成机理
4
控制技术
• 城市生活垃圾焚烧处理在欧美、日本等发达国家已经得 到广泛应用。1977 年,Olie等人最先在垃圾焚烧后的飞 灰中检测出二噁英, 由此人们对垃圾焚烧产生的二噁英 污染问题越来越关注。
• 我国在2000年颁布了《生活垃圾焚烧污染控制标准》, 规定了生活垃圾焚烧炉的二噁英排放标准。
有试验表明,炉内温度在800℃时,99.95%的PCDDs得以 分解,温度越高,二噁英的分解速率越快。
目前,为控制二噁英的排放,垃圾焚烧炉在设计时都采用 3T原则,即燃烧温度保持在800℃以上(Temperature);在 高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度 (Turbulence);延长气体在高温区的停留时间(Time>2s)。 故在实际垃圾焚烧炉运行时,由第一种生成机理产生 PCDD/Fs的可能性很小。
2 燃烧过程中控制二噁英生成 实施“3-T”原则;采用Vortex两段燃烧炉和特殊 的二次风给风方式的设计;燃烧过程中加入Ca剂; 焚烧炉内加天然气再燃及垃圾与煤混烧等技术 都可以有效降低二恶英的排放。
3 抑制PCDD/Fs在焚烧炉燃后段的生成 迅速降低烟气温度至200℃以下,避开二恶英 生成最剧烈的温度区域; 采用飞灰高温分离技术,在关键温度范围之 前减少烟气的飞灰含量; 设计新型烟气净化装置,减少飞灰在相关温 度范围内的停留时间; 喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2 的生 成; 喷入碱性吸附剂降低烟气中HCl水平; 烟气中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化学 物质,以破坏飞灰表面的催化部位。
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3
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二噁英的Leabharlann Baidu化性质
化学结构
二噁英是一类物质的总称, 包括多氯联苯并二噁英 (PCDDs)、多氯联苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs),其结 构如图。
n≤4 m≤4 n+m≥1
一般情况下,把前两类物质简称为二噁英(PCDD/Fs),根据
飞灰上的含氯巨碳分子必须经由氧气的氧化作用将其破坏为 小分子,此小分子包括二噁英及二噁英的前驱物质(如氯苯及 氯酚等)。
(2)缩合反应 缩合反应能被金属离子或类似活性碳的 碳结构所催化,提供PCDD/Fs生成所需2个芳香族羟基 的结构，然后经由氯化反应生成PCDD/Fs。
其中飞灰上的催化金属能降低缩合反应所需的活化能, 促使单环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)缩合成三环芳 香族化合物(二噁英)。
二是当CuO 和飞灰作催化剂时, 最初产物为氯化的脂肪族 类化合物, 再形成氯化的苯环结构化合物。生成的这些 氯化的苯环结构化合物进一步生成氯苯、氯酚, 最终形成 二噁英。
从头反应的条件
从头合成PCDD/Fs的量与反应温度相关。已有研究表 明350℃时PCDD/Fs的生成量最高，如下图。这就意 味着通过从头合成机理生成的PCDD/Fs是在焚烧炉的 尾部区域(如电除尘器、排烟过程)内形成的。
从头合成反应主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域,反应包含 氧化反应和缩合反应。
(1)氧化反应 氧气是从头合成反应的基本要素,金属离子 (CuCl2,FeCl2)催化反应为PCDD/Fs提供生成所需的氯原子, 如Deacon(迪亚康)反应,氯化反应所需的氯可由飞灰中的金 属氯离子或烟气中氯原子(HCl)提供。 Deacon反应如下:2HCl+O2→Cl2+H2O
那么如何消除高温气相反应生成二噁英呢
温度，如图所示为从TCP 同相生成(2s)气体PCDD 浓度与温度的关系
由图可知，生 成二噁英最大 速率时，温度 为600℃左右， 在800℃以上， 开始分解。
时间 经过一系列反应模型模拟及反应条件假定，提 出气体停留时间大于2s时，二噁英生成量少。
因此,控制焚烧炉较好的燃烧条件,如保持焚烧炉燃烧 室足够的燃烧温度(不低于850℃)及气体停留时间(不 少于2s),可以减少二噁英的气相生成。
Moo Been Chang 和Tsai Fei Huang研究了烟气温度、
烟气中氧浓度和飞灰中的含碳量对飞灰表面生成二噁英 的影响。研究发现,炉膛飞灰、分离器飞灰、电除尘器飞 灰二噁英生成的最佳温度分别为350℃、300℃、250℃; 对分离器飞灰而言,二噁英生成量最多时氧浓度为7.5%, 且PCDD/PCDF的比例随着氧浓度的增加而提高；飞灰 中的碳含量在5%(质量比)时,二噁英的生成量最多。
燃烧焚烧过程
当存在含氯原料时， 各种燃烧过程均可 产生和释放二噁英， 如生活垃圾、污水 污泥，医疗废物和 危险废物焚烧，高 温炼钢，熔铁，废 旧金属回炉，煤、 木材、石油产品的 燃烧
垃圾焚烧是二噁英产生的重要来源之一，这里 我们主要讲述垃圾焚烧过程中的二噁英产生机 理
二噁英的形成机理
因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性,其产 生机理目前尚不完全清楚,已被证实的垃圾焚烧过程中 PCDD/Fs的形成机理主要有4种方式：
氯原子取代数目及取代位置的不同,它们分别含有75种和
135种同系物。
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物理性质
高熔点 高沸点 二噁英一般为白色晶体，熔点为302℃～ 305℃，500℃时开始分解，800℃时在21s内完全分解。
非常稳定 微溶于大部分有机溶剂,极难溶解于水，同时 耐酸、碱、氧化剂和还原剂。
从头合成
前驱物合 成
垃圾中 已经存在 的
垃圾在燃烧时 原有PCDD/Fs 未完全破坏或 分解,继续在固 体残渣和烟气 中存在;
高温气相 生成
与合适的前驱 物有关,是气相 中氯苯和氯酚等 氯代前驱物在温 度500~800℃时 的热解重排结果.
通过飞灰中的 大分子碳(所谓 的残碳)同有机 或无机氯在低温 下(约 250℃~450℃) 经飞灰中某些具 有催化性的成分 (如Cu,Fe等过渡 金属或其氧化物) 催化生成
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7
为评价不同二噁英物质对健康的潜在影响,提出了毒 性当量概念,并通过毒性当量因子(TEFs)来折算。现在普 遍被大家接受的是北大西洋公约组织(NATO)确定的国际毒 性当量因子(I-TEF),17种2,3,7,8 4个共平面取代位置均 有氯原子的PCDD/Fs同系物的国际毒性当量因子见表1。
大量试验结果认为,从头合成PCDD/Fs的条件 为:(1)有碳;(2)有氧气;(3)有氯源;(4)反应被CuCl2或 其它过渡金属物等物质催化;(5) 具备特定的温度 范围(200℃~400℃)
由此我们可以想办法 抑制二噁英的生成
如何
1、迅速降低烟气温度至200℃以下,避开二恶英生成最剧烈的温 度区域; 2喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2的生成,硫份还能降低铜的 催化活性。
同时，这是二噁英控制的有效手段之一。
二噁英高温气相生成
有研究表明,高温气相生成的PCDD/Fs占总PCDD/Fs 的比例不到10%,仅占很小部分。
但是在发现焚烧炉的固相反应后,大家意识到它们是烟 囱中二噁英的大部分来源，因此相应地控制技术集中 于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统, 从而使排放中气相二噁英比例上升,虽然总的排放下降, 但是气相反应还是应该引起更多的关注。
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8
二噁英的来源
二噁英的来源
工业生产过程
自然界存在的酚 类物质（如木浆 中的酚）可通过 氯化形成二噁英。 如使用氯漂白纸 浆的造纸工艺可 产生二噁英，并 存于废水中。
化工生产过程
一些化工产品， 如氯，氯化物 （五氯酚、多氯 联苯、苯氧基除 草剂等）在生产 过程也产生二噁 英。
高度的持久性和累积性 二噁英具有高亲脂性,进入人体 后即积存在脂肪中。另外,它与土壤或其它颗粒物质之间也 容易形成强键,一旦造成污染,极不容易清除，因此具有高度 的持久性和累积性，并且可通过食物链的放大对人类造成 严重的危害。
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6
毒性及表示方法
二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关,人们最 为关注的是2,3,7,8，4个共平面取代位置均有氯原子 的PCDD/Fs同系物,共有17种。其中,毒性最强的是 2,3,7,8四氯代二苯并对二噁英,其毒性相当于氰化钾 (KCN)毒性的1000倍,因此被称为地球上毒性最强的 毒物。
高温气相的生成原理
国外有些专家认为，燃烧系统中自由氯的产生和随后 的混合以及富燃料混合物，导致了氯原子为主要反应 基。在此条件下，高浓度的氯代苯氧基生成，随后在 C环上发生二聚反应取代H导致了二噁英的生成。
一般认为，气相生成与合适的前驱物有关,是气相中 氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500~800℃时的热解 重排结果.前驱物可能是已存在的化合物,如多氯联苯 (PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs),或可能从脂 肪烃类缩合形成。
垃圾中固有的二噁英
最初认为垃圾在焚烧时产生的二噁英只是垃圾本身含 有的二噁英, 其未被完全破坏而被排放到了烟气或残 渣中。
然而近年来许多数据表明垃圾本身只含有痕量的二噁 英。对实际垃圾焚烧厂二噁英的质量平衡试验证实,焚 烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量,并且 二噁英的异构体分布也不相同。即二噁英主要是在垃 圾焚烧以后重新生成。
T uppurainen 等人提出,对于前驱物生成二噁英, PCDD和PCDF的生成机理是不相同的。 PCDD主要通过表面催化的氯酚的偶联反应以及环 的闭合等多步反应生成(如图）,催化剂作为电子传输 氧化剂,使2个芳香环发生偶联。
飞灰催化下2, 4, 6 三氯酚生成PCDD 的途径
PCDF的形成,主要氯苯或多氯联苯生成重氮盐，在碱 性条件下发生分子内的偶联反应，发生Pschor环闭合, 生成途径见图
Ullmann反应（乌尔曼反应），又称“Ullmann联芳烃合成”
经典的Ullmann反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反 应，得到联芳烃，例如碘苯与铜共热得到联苯。
C2的脂肪烃化合物经过热分解生成如C2H5、C2H3类的自 由基后形成芳香族化合物,主要有两种途径: 一是Al2O3作为催化剂时,产物首先是非氯化的苯环结构化 合物,如萘、联苯, 然后发生氯化反应;
到目前为止, 对于垃圾焚烧过程中二噁英的生成机 理尚未完全了解, 需要进一步深入研究。然而, 从 头合成反应和前驱物的异相催化反应这两种二噁英 的主要生成机理已被接受。
总结 二噁英的控制措施
现阶段控制和净化二噁英的措施主要有：
1 废物组成和特性控制。对垃圾进行分类，回 收可利用、可再生资源，控制氯和重金属含量 高的物质进入垃圾焚烧厂。
3喷入碱性吸附剂如 Ca(OH)2、CaO、CaCO3，使之与HCl结合 生成CaCl2,降低烟气中HCl水平.
前驱物合成
Dickson 和Karasek以氯代芳香族如氯酚、氯苯为前 生体,在飞灰表面通过非均相催化, 在250℃~400℃反 应生成二噁英, 这种反应属于Ullman 表面反应。前驱 物可能在燃料中已经存在,或在燃烧后区域的高温段 通过多步反应生成,包括脂肪族化合物的环化及氯化。