二氯喹啉酸残留与毒理研究进展

二氯喹啉酸残留与毒理研究进展

前言二氯喹啉酸，英文通用名quinclorac(化学名称3,7-二氯-8-喹啉羧酸)，是BASF公司开发的芽前芽后新型水稻田除草剂，该药具有用量少、残效期长、对稗草特效、施用适期宽等优点。目前该产品已在我国获得登记，快杀稗粉剂已在国内合成并被逐渐推广使用，由于一些用户对二氯喹啉酸的除草特性等缺乏足够的认识，盲目应用和扩大剂量，从而导致作物发生药害，特别是土壤中残留的二氯喹啉酸对后茬轮作物蚕豆、苜蓿[1]、小麦[2]等造成一定毒害。本文对国内外学者有关二氯喹啉酸除草剂残留降解、毒理等方面的研究进展予以概述，以期对指导二氯喹啉酸的安全合理使用有所裨益。

1 二氯喹啉酸的残留活性及其影响因子

二氯喹啉酸是一种激素型除草剂，作用靶标为植物体内的合成激素，通过干扰植物激素调节的酶的活性，使生物体生长、代谢不能正常进行，出现叶子变小、扭曲、颜色加深、生物量减少，严重者枯萎坏死，直至整株死亡而达到除草的目的。多方面的研究表明，二氯喹啉酸在环境中的活性除受其本身的结构决定外，还与土壤湿度、环境温度和施药量等因素有关。张付斗[3]等通过室内模拟，认为土壤湿度是影响土壤处理除草剂(二氯喹啉酸)活性的重要因素，且其活性随土壤湿度的提高而提高;Sunohara,Y.[4]认为升高温度(20—30℃)能增加经二氯喹

啉酸处理的玉米叶乙烯的产量，并指出二氯喹啉酸活性的提高是乙烯产量增加的原因之一。Barnes,A[5]研究发现果胶酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶等酶能增强二氯喹啉酸的活性。Manthy,F,A.[6]在用表面活性剂物质与二氯喹啉酸混配试验后指出非离子型表面活性剂物质HLB明显提高二氯喹啉酸活性10倍以上;不同农药或相同农药不同比例与二氯喹啉酸混用，其活性亦存在差异[7]。同一作物不同生长期对二氯喹啉酸的反应亦不同，国外有学者利用非线性回归分析了Crab grass生长期与二氯喹啉酸作用的关系，得出结论为萌芽前和2—4分蘖期GR5 0较低[8];对棉花生长的影响浓度也表现出极大的差异[9]，棉花出土前、子叶期、幼芽期对应的GR50浓度分别是140g/ha，70g/ha和9g/ha。许多学者研究发现不同品种的植物对二氯喹啉酸除草剂的反应不同，即存在选择性，其选择性机制国外研究较深入，Koo[10]等人认为二氯喹啉酸是一种典型的细胞壁生物合成抑制剂，玉米、水稻等植物经10μM二氯喹啉酸处理6小时内，植物细胞壁生物合成明显受到抑制，且在0-10μM内是剂量相依关系，他同时发现抗性植物水稻的

苗组织细胞壁生物合成受抑制程度不如玉米苗组织，说明在根组织细胞壁生物合成受到抑制的程度下，苗组织仍有能力使植株继续生长，认为不同植株相同部位的组织对二氯喹啉酸的敏感性是耐药性差异的原因所在[11]。Gronnan[12-13]则持不同的观点，认为二氯喹啉酸的残留毒性与其刺激植物乙烯生物合成密切相关，细胞壁生物合成受到抑制是因为产生的乙烯抑制了细胞壁合酶活性，随后，他进一步指出，最终来源于二氯喹啉酸刺激ACC合酶生成乙烯过程中所产生的一种副产品氰化物(HCN)是导致敏感作物表现残毒的首要原因。关于植物对二氯喹啉酸的反应差异原因目前没有定论，但是，随着科技的发展和研究的进一步深入，原因终将水落石出。

2 残留与降解

二氯喹啉酸在水田环境中的降解方式主要为光解，微生物降解很微弱，几乎无挥发和水解。水田环境中的二氯喹啉酸在光照下，经氧化，脱羧酸和光亲核水解反应，生成的光解产物经HPLC，GC或GC-MS法确认，主要产物为3，7-二氯喹啉[14]。在土壤或高于正常使用剂量的稻田水中，阳光或紫外光照射下，有3-氯-8-喹啉酸生成。二氯喹啉酸在水土环境中的降解速度主要受本身结构决定，但与光照，环境pH值和土壤湿度等也密切相关。

2.1 光照

二氯喹啉酸的紫外光-可见光吸收光谱图表明，其最大吸收峰在240nm以下，而在太阳光的紫外光部分(295-450nm)吸收值很小，同时，其荧光光谱图表明二氯喹啉酸的最大激发波长为240nm和317nm，而最大荧光发射波长为352 nm，这些光学特征可以推测二氯喹啉酸在环境中的直接光解是很微弱的，实验也证明了这种推测。在254nm光照射下，二氯喹啉酸迅速光解，其光解半衰期在过滤灭菌的田水中为8h，在纯水中为18.5 h，在紫外光300-450 nm照射下，纯水中是稳定的，T1/2为41.1天，黑暗条件下41天内含量无变化，太阳光照射下，纯水中很稳定(44天内含量无变化)，但在水田中消解很快，7 h内消解率为10%，7-104 h内消解8.5%[14]。在高压汞灯照射下，二氯喹啉酸在水溶液中的降解很快，且光敏剂丙酮或光氧化剂过氧化氢的存在会加快其降解[15]。

2.2 环境pH值

二氯喹啉酸是一种弱酸(pKa=4.35)，它的存在形态与周围环境pH值密切相关[16]，pH<4.5，分子态的二氯喹啉酸易透过质膜，在生物体内富集、代谢;pH

较高情况下，二氯喹啉酸呈离子状态，不易透过细胞膜，同时，二氯喹啉酸在水土环境中也不易被土壤吸附。宋稳成[15]研究了高压汞灯照射下，二氯喹啉酸在不同pH值缓冲液中的光降解动力学，结果表明二氯喹啉酸在水溶液中光解呈一级动力学反应，体系pH值对其光解有显著影响，5≤pH≤8时，光解随pH值升高而加快，呈现显著的线性正相关。

2.3 土壤温度、湿度

温度和湿度是影响二氯喹啉酸在环境中降解的又一重要原因。Hill,B.D[17]研究发现，土壤中二氯喹啉酸的消失与土壤湿度呈显著线性关系(R2=0.96)，回归方程为：%残留量=101%-0.18×湿度(湿度范围117~300%)，湿度影响着二氯喹啉酸在土壤中的可溶性及活性，进而影响其消解速度。而温度影响二氯喹啉酸降解主要是通过影响土壤微生物和酶的活性，进而影响微生物分解化合物的速度。

3 残留量测定方法研究

自二氯喹啉酸开发至今，国内外许多学者对其在水、土、作物等环境中的残留量测定进行了许多研究，主要研究方法有化学分析测定法和生物测定法。

3.1 化学分析测定法

化学分析测定法是利用化学仪器和化学分析手段来检测样品中二氯喹啉酸含量，其关键技术为提取方法和检测器。分析方法主要有液相色谱法和气相色谱法。

3.1.1提取方法研究

二氯喹啉酸在水、土壤样品中的提取方法有液-液分配萃取和固相提取，采用液-液分配法虽能达到较高的回收率(80-100%)，但因其耗时，繁琐，以及消耗大量的有机溶剂而不太受欢迎。王一茹[18]等采用的C18键合硅柱提取法，与传统液-液分配法比较有三大优点：(1)对水样，它可以就地取样过柱提取，省去大量样品的包装和储运;(2)可根据被测农药的理化性质选用合适的键合硅柱和洗脱剂，能有效的消除本底干扰，达到理想的分离、提纯效果;(3)液-液萃取需大量的有机溶剂(几百毫升)，且需浓缩方可进行仪器分析，而键合硅柱萃取一个样品仅需少量的有机溶剂(2-3毫升)，亦不必浓缩，从而获得更准确和精确的分析结果。目前国外有学者采用超临界流体萃取法和荧光衍生法对土样中二氯喹啉酸进行