镀锌板钝化膜层分析技术研究进展_庞涛

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较好,存 在 少 许 孔 洞,但 基 本 无 裂 纹;而 经 硅 烷 与 无机盐复合的钝 化 液 处 理 的 锌 板,其 钝 化 膜 兼 具 二者的形貌 特 点,如 图 1 所 示 。 [6] 将 硅 烷 偶 联 剂 引入无机盐钝化 膜 配 方 中,可 使 原 有 钝 化 膜 中 的 裂 纹 和 孔 洞 得 到 覆 盖 和 填 充 ,能 提 高 膜 层 耐 蚀 性 。 钝化后的膜层致密性反映在表面裂纹和孔洞的数 量 、尺 寸 上 ,取 决 于 钝 化 液 的 配 方 和 工 艺 。
Abstract:Technology characteristics and applications of scanning electron microscopy, atomic force microscopy,elliptic polarization spectrum for morphology and thickness testing and X-ray photoelectron spectroscopy,energy spectrum,auger electron spec- trum,infrared spectroscopy for component analysis of galvanized passivation film were introduced separately,and the future research direction of galvanized passivating agent was revealed. Key words:galvanized plate;passivation film;morphology;component
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对测试样品的表面反射性能要求极高。
2 钝化膜层成分测试技术
2.1 X 射线光电子能谱测试技术(XPS)
X 射线光电子能谱测试技术是近几年发展起 来的锌板表面钝化膜分析的有效手段之一。X 射 线能谱基于光 电 效 应,用 X 射 线 照 射 样 品,对 样 品表面溢出的电 子 进 行 能 量 检 测,根 据 能 量 的 大 小分析物质的结构。该技术因具有极高的表面灵 敏度,适用于钝化 膜 表 面 区 域 元 素 组 成 的 定 性 和 定量 研 究,通 过 对 钝 化 膜 成 分、结 构 进 行 表 征,从 而推断其成膜及耐蚀机理。该技术能对薄膜表面 几个原子层进行 价 态 和 化 学 结 构 分 析,其 采 样 深 度与光电子的能 量 和 材 料 的 性 质 有 关,一 般 可 检 测到 膜 表 面 深 度 为 5nm 范 围 内 元 素 的 组 成 变 化,在研究锌板表 面 钝 化 膜 的 技 术 中 占 有 极 为 重 要的地位。
摘 要:分别介绍了用于镀锌板钝化膜层形貌、厚度测试的扫描电 镜 显 微 测 试 技 术、原 子 力 显 微 测 试 技 术、椭圆偏振光谱测试技术,以及用于成分分析测试 的 X 射 线 光 电 子 能 谱 测 试 技 术 、能 谱 和 俄 歇 电 子 能 谱 测 试 技 术 、红 外 光 谱 测 试 技 术 的 特 点 和 应 用 情 况 ,揭 示 了 镀 锌 板 钝 化 剂 未 来 研 究 发 展 方 向 。 关 键 词 :镀 锌 板 ;钝 化 膜 层 ;形 貌 ;成 分 中 图 分 类 号 :O652.2 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1008-4371(2015)04-0059-04
2015年 8月 第53卷 第4期
武钢技术 WISCO TECHNOLOGY
V oAlu.5g3. 20N1 5o. 4 · 59 ·
镀锌板钝化膜层分析技术研究进展
庞 涛 ,周 克 飞 ,胡 华 东 ,黄 道 兵 ,郎 丰 军 ,程 鹏
(武钢研究院,湖北 武汉 430080)
Analysis technologies reaserch progress of galvanized plate passivation film
PANG Tao,ZHOU Kefei,HU Huadong,HUANG Daobin,LANG Fengjun,CHENG Peng (Research and Development Center of WISCO,Wuhan 430080,China)
表 1 3 种 钝 化 剂 的 钝 化 膜 表 面 形 貌 特 征
钝化剂类型
钝化膜层表面形貌特征
钼酸盐钝化膜
表面呈连绵起伏沙丘 状,未 发 现 明 显 裂 纹;沙
丘的直径约 为 1~3μm,平 均 高 度 为 40nm 左右。
硅烷膜 比 较 薄 且 连 续、厚 度 均 匀,透 明 无 裂 有机硅烷钝化膜 纹。与钼酸 盐 膜 相 比,硅 烷 膜 连 续 性 和 完 整
图 1 几 种 典 型 钝 化 膜 的 SEM 形 貌[6]
1.2 原 子 力 显 微 测 试 技 术 (AFM)
原子力显微镜 是 在 极 细 的 悬 臂 下,使 用 特 制 针尖接近样品表 面 时,待 测 样 品 与 针 尖 间 的 作 用 力(原子力)观察试样表面形态特征的装 置 。 [7] 相 比扫描电镜显微 技 术,原 子 力 显 微 技 术 更 能 在 三 维尺度尤其是纵深方向上实现钝化膜表面微观结 构描述和粗糙度 的 测 量,其 图 像 具 有 更 高 的 分 辨 率 (纳 米 以 下 ),放 大 倍 率 可 达 到 百 万 倍 以 上 ,更 能 精确反映出表面空间的实际状况。原子力显微技 术 与 扫 描 电 镜 显 微 技 术 二 者 互 为 补 充 、完 善 ,是 钝 化膜层形貌研究的主要手段。
张双红等 使 [8] 用 原 子 力 显 微 镜,观 察 了 无 机 盐(钼 酸 盐 )、有 机 硅 烷 及 有 机 -无 机 复 合 (钼 酸 盐/ 硅 烷 )钝 化 膜 在 热 镀 锌 层 上 的 形 貌 ,结 果 表 明 3 种 钝化膜具 有 不 同 的 表 面 形 貌 特 征 和 平 均 高 度 差 (见表1),研 究 发 现 复 合 后 的 钝 化 膜 层 出 现 了 微 小裂纹;而彭天兰 在 [6] 其研究中发现,将硅烷 加 入 镧盐钝化剂配方 后,镧 盐 硅 烷 复 合 膜 表 面 的 起 伏 低于镧盐钝化膜,同 时 复 合 膜 的 致 密 性 相 对 于 单 一的稀土钝 化 膜 也 有 了 大 幅 度 提 高。 可 见,不 同 复合型钝化剂得到的钝化膜层致密性差异较大, 成 膜 机 理 、配 方 中 各 组 分 间 的 协 同 效 果 不 尽 相 同 。 还有学者[9]利用原子力显微技术研究了热镀 锌 基 体表面 γ-APS硅烷膜的表面形貌,测量 得 该 膜 层 表 面 局 部 粗 糙 度 为 17.7nm,表 现 为 纳 米 结 构 。
性 更 好 ,高 低 起 伏 差 也 更 小 。
钼 酸 盐/硅 烷 复合钝化膜
膜层表面存在沙丘状及微小的裂纹。沙丘的
直径 或 宽 度 范 围 约 1~3μm,高 度 差 约 140 nm;微裂纹的宽度在几个纳米范围内,长 约 为 1μm,深 不 超 过 50nm。
厚度、膜 折 射 率、吸 收 系 数 等 物 理 量,也 可 通 过 实 时监控,观测样品 钝 化 膜 表 面 生 长 过 程 中 发 生 的 变化,在金属 的 腐 蚀 与 防 护 中 有 广 泛 的 应 用。 这 种技术检测精确 度 高,可 检 测 相 当 于 单 分 子 层 尺 寸的表面膜厚度 变 化,精 确 到 0.1nm,是 目 前 已 有的最精确的薄膜分析法之一。
分析方法的研究进展。
1 钝 化 膜 层 的 形 貌 表 征 、厚 度 测 量 技 术
1.1 扫 描 电 镜 显 微 测 试 技 术 (SEM)
扫描电镜显微技术是钝化膜微区形貌表征最 直接有效的方法 之 一,其 成 像 原 理 是 利 用 聚 焦 电 子束在样品表面逐点扫描,在材料表层 5~10nm 深 度 范 围 内 ,激 发 出 二 次 电 子 信 号 ,调 制 显 示 器 相 应 位 置 的 亮 度 ,形 成 对 比 层 次 丰 富 、具 有 明 暗 差 异 的试样表面形貌图像。扫描电镜的二次电子像的 分 辨 率 可 达 几 个 纳 米 ,放 大 倍 数 从 几 百 倍 到 20 万 倍 。 该 技 术 具 有 景 深 大 、视 野 大 、成 像 富 有 立 体 感 的 特 点 ,因 而 广 泛 应 用 于 钝 化 膜 表 面 形 貌 、粗 糙 度 或膜层腐蚀情况 的 研 究,但 该 方 法 不 能 观 察 钝 化 膜内部组成情况。
R.G.Duarte等 使 [3] 用 扫 描 电 镜 分 别 观 察 六 价 铬 、三 价 铬 钝 化 膜 的 形 貌 ,发 现 六 价 铬 钝 化 膜 表
作者简介:庞 涛(1980- ),男,工程师,主要从事钢铁材料腐蚀与防护的研究
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武钢技术
第 53 卷
面具有 很 多 宽 度 约 为 200nm 的 裂 缝,且 腐 蚀 首 先在裂缝周围发生。相应的三价铬钝化膜表面没 有 裂 缝 ,表 面 光 滑 和 粗 糙 的 形 态 交 错 存 在 ,腐 蚀 后 出现点状凹陷。另有文献报道[4-5],酸性和 碱 性 的 有机硅烷钝化液均可使锌板表面的锌发生溶解, 通过观察 锌 板 表 面 晶 界 间 褶 皱 溶 解 的 痕 迹 可 发 现 ,锌 在 弱 碱 性 环 境 下 较 酸 性 环 境 下 溶 解 较 少 ,硅 烷钝化效果好的 膜 层 形 貌 较 为 均 匀 平 整,致 密 性
在潮湿环境 中,镀 锌 的 钢 铁 件 产 品 储 存 时 易 腐 蚀 ,产 生 白 色 腐 蚀 产 物 (又 称 白 锈 ),从 而 影 响 外 观 质 量,严 重 情 况 下 还 会 影 响 锌 层 的 耐 蚀 性 能。 为 此 ,镀 锌 板 厂 家 通 过 适 当 的 表 面 处 理 ,改 善 镀 锌 层表 面 性 能,延 长 产 品 寿 命。 钝 化 是 其 中 1 种 常 见 的 表 面 防 护 措 施 ,有 着 极 为 广 泛 的 应 用 ,其 原 理 是将镀锌产品表面的基体金属从活化状态变为钝 化 状 态 ,从 而 减 缓 其 腐 蚀 速 率 。 近 年 来 ,镀 锌 层 的 钝化技术研究由传统的有铬钝化逐渐转向无铬钝 化,从 单 一 无 机 盐 钝 化 转 向 有 机-无 机 复 合 钝 化 。 [1-2] 按钝化剂有效化学组成划分,钝化 可 分 为 有 铬 (六 价 铬 、三 价 铬 )钝 化 与 无 铬 钝 化 ,相 对 于 有 铬 钝 化 ,无 铬 钝 化 又 可 分 为 环 保 无 机 物 钝 化 (钼 酸 盐、硅 酸 盐、稀 土 金 属 盐、钛 酸 盐 等)、环 保 有 机 物 钝化(植酸、单 宁 酸、树 脂、有 机 硅 烷 等 )、有 机-无 机复合钝 化 (硅 烷 稀 土 类 复 合 物、树 脂 类 复 合 物 等)。在此,综合 介 绍 钝 化 膜 常 用 形 貌 表 征、成 分
1.3 椭 圆 偏 振 光 谱 测 试 技 术 (SE)
椭圆偏振光谱测试技术可用于检测钝化膜的
的 精 确 表 征 ,在 膜 层 耐 蚀 性 研 究 、钝 化 工 艺 探 索 方 面也有广泛应用 前 景,但 该 技 术 的 局 限 性 在 于 其
第4期
庞 涛 ,等 :镀 锌 板 钝 化 膜 层 分 析 技 术 研 究 进 展
X.Zhang[10]等使 用 椭 圆 偏 振 光 谱 研 究 了 热 镀 锌 板 上 的 三 价 铬 、六 价 铬 钝 化 膜 的 成 膜 情 况 ,通 过研究提出所观测钝化膜的结构符合双层模型理 论,运 用 拟 合 方 法 计 算 出 三 价 铬、六 价 铬 钝 化 膜 “涂覆层”和“接触 面 层”的 厚 度。Danqing Zhu[11] 等使用椭圆偏振光谱仪研究了2种硅烷混合后在 金属表面的成膜 厚 度,结 果 表 明 硅 烷 膜 的 厚 度 与 硅烷浓度两者之 间 呈 线 性 关 系,膜 厚 随 着 硅 烷 浓 度增加而增加。椭圆偏振光谱法实现了钝化膜厚
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