丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究.

引发剂浓度对PAM分子量影响,实验结果见表2。聚合条件:T =80℃; pH =4; [AM ]0=
4. 69m o l L。
实验结果表明,随着引发剂浓度的增加, PAM分子量基本呈下降趋势,引发剂浓度与分
表1表明,当过硫酸铵浓度在4. 38～11. 7×10-4m o l L时,所得PAM分子量大于1000万;
参 考 文 献
1国家技术监督局发布.中华人民共和国国家标准GB 12005. 1
-879
3M isra G S and Bhattachaya S N . Journal of Po lym er Science :
22
m o l L , m o l L ;
表3示出,引发剂浓度与聚合物分子量基本
上成反比。引发剂浓度适量低时,得到PAM分子量较高(1000万以上;引发剂浓度较高时, PAM分子量在300～500万之间。
子量成反比。在本聚合条件下,分子量变化范围可在100～600万。以过氧化氢叔丁基—硫酸亚铁为氧化还原引发剂,以亚硫酸钠为助还原剂, PAM分子量一般在100～600万。通过严格控制引发剂
浓度, PAM分子量可在500万左右。
而当引发剂浓度过低时,无法引发聚合;引发剂浓度过高时,分子量下降。在此处分子量与引发剂浓度成反比,这是因为聚合速率与引发剂浓度成正
种氧化还原引发体系进行了研究。1实验部分
1. 1实验原料和仪器
丙烯酰胺,工业品,日本三井氰胺公司产;过硫酸铵, A R ;亚硫酸氢钠, A R ;过氧化氢叔丁基, CP ;亚硫酸钠, A R ;硫酸亚铁, CP ;氯酸钠, A R ;硝
terpo lym er (EPDM w as characterized by infrared sp ectra , chem ical analysis and con tact angle again st w ater . T he graft copo lym erizati on of bu tylene acrylate on to random ethylene
引发剂浓度对PAM分子量的影响见表4。聚合条件:T =35℃, pH =2. 5, [AM ]0=4. 69m o l L。
表4引发剂浓度对PA M分子量的影响
[(N H 4 2Ce (NO 3 6]0
[CH 4N 2S ]0
M W
1
引发体系浓度对PAM分子量的影响见表
3。聚合条件:T =50℃, pH =2. 2, [AM ]0=4. 69m o l L。
1997年1月
精 细 石 油 化 工
第1期
SPEC I AL IT YBaidu NhomakorabeaCH E M I CAL S
丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究
(, 100083
4种重要氧化还原引发体系进行了研究。从引发机理出发,通过实验探讨了引发剂种类、引发剂浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响。
关键词:丙烯酰胺 聚丙烯酰胺 引发剂 聚合 分子量
量基本保持在10～30万之间。以硝酸铈铵-硫脲为氧化还原引发体系,可以合成较低分子量(10～30万的PAM。聚合条件:引发温度控制在35℃左右; pH控制在2. 5;引发剂浓度[(N H 4 2Ce (NO 3 6]0在0. 347～2. 81×10-[CH 4N 2S ]0在0. 626～5. 05×10-[AM ]0在4. 69m o l L左右。
表3引发剂浓度对PA M分子量的影响
[N aC l O 3]0
[N a 2SO 3]0
1
-2-0. 3470. 6631. 222. 082. 432. 81
1
-2-0. 6261. 192. 193. 754. 385. 05
4
11. 812. 911. 628. 827. 722. 8
M W
1
-4-0. 1560. 3130. 6261. 253. 136. 2612. 525. 062. 6
p ropylene
diene ter 2
po lym er w ith benzoyl p erox ide as in itiato r and xylene as so lven t w as studied by o rthogond op ti m um design techn ique , and the conditi on of graft copo lym erizati on fo r h ighest grafting yield w as ob tained , m o reover , the effects of the conditi on s on the grafting yield w ere p reli m inary discu ssed .
2N
H S +
H H 2N +
H 2N
SH
R +Ce 3++H +
H 2N
SH
2. 3,酸钾中的锰,以N aC l O 3-N a 2SO 3。其引发机理为:在酸性介质中,氯酸钠与亚硫酸钠反应产生硫酸根自由基,引发聚合。反应如下:
C l O 3-+2H ++2SO 32-2SO 4-・+C l -+H 2O
聚丙烯酰胺理化性能测定方法
2潘祖仁等著.自由基聚合.北京:化学工业出版社, 1983. 75～
～136Po lym er Chem istry Editi on , 1982, (20 :131
(下转第59页
最好控制在4. 69m o l L左右。
第1期 高如瑜等.反相液相色谱分析三苯基磷59
3D zhandzhapanyan A N and Puzyan E A . Gig Sanit , 1988,
AM在水溶液中聚合时,主要使用的是水溶性的氧化剂和还原剂;氧化剂和还原剂构成了氧化还原体系。氧化还原体系通过电子转移反应,生成中间产物自由基而引发聚合。氧化还原引发体系的活化能较低,可使引发剂分解速率和聚合速率大大提高,使诱导期缩短,在较短的时间内,就
收稿日期:19960414;修改稿收到日期:19961202。
(12 :47
4Gadzinow icz B J . A nal Chem , 1961, (33 :19615E r mo shk in A E . J Ch rom atogr , 1984, (290 :377
聚合条件:T =55℃, pH =9, [AM ]0=4. 69m o l L ,结果见表1。
有助还原剂亚硫酸钠存在时,可防止副反应发生,助还原剂亚硫酸钠可将Fe 3+还原成Fe 2+,继续与过氧化氢叔丁基构成氧化还原体系。反应如下:
2Fe 3++SO 32-+H 2O
2Fe 2++SO 42-+2H +
R・+
CH 2
CH 2
H 2+R N H 2R
2
H
2H
2. 2有机过氧化物体系
有机过氧化物较多,但水溶性的较少。目前水溶性有机过氧化物引发剂的研制已成热点。本实验选用过氧化氢叔丁基,亚硫酸钠为助还原剂,考察AM的聚合情况。该体系的主要引发机理为:过氧化氢叔丁基和亚铁盐反应生成自由基,反应如下:
ROOH+Fe 2+
RO・+OH -+Fe 3+
3+
R代表叔丁基。由于上式中生成的Fe有氧
R
H 22
H
C H 2
2H
H 2
化性,可被过氧化氢物还原,发生如下副反应:
ROOH+Fe 3+
・+H ++Fe 2+
H 2
下面以(N H 4 2S 2O 8—N aH SO 3为引发剂进行研究。
引发剂的浓度对聚合生成的PAM分子量有直接的影响,分子量的大小并不一定与引发剂浓度成正比。引发剂浓度超过一定值后,随其浓度的增加PAM分子量反而会下降。因此有必要研究引发剂浓度与分子量的关系,以确定适宜的引发剂浓度。
-×10-4m o l L , [N aH SO 3]09. 61～25. 6×10
4
m o l L ,单体浓度在4. 69o l L左右。
1分子量的影响
4 S 28]0
]0
M W
1
4-1. 464. 387. 3011. 717. 529. 2
-4mo l・L -3. 209. 6116. 025. 638. 464. 0
×104未 聚
125913661196956. 827. 9
发生如下反应:
SO 4-・+H SO 3-
SO 42-+H SO 3・(2
2H SO 3H 2S 2O 6(3
反应(1为自由基的生成, (2式为自由基的转移,这两步反应不会影响溶液中自由基的总浓度,而(3式反应会导致自由基的损失。
第二步:初始自由基R・(SO 4-・、H SO 3・和单体AM反应生成单体自由基。单体自由基进一步和单体反应,进行链增长,生成长链大分子聚合物。反应式如下:
第1期 马自俊等.丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究43
表2引发剂浓度对PA M分子量的影响
[CH 3 3COOH ]0
[FeSO 4]0
[N a 2SO 3]0
-1
2. 4非过氧化物体系
M W
-4
-1
-4-4
-1
未聚
4
1. 853. 7011. 122. 244. 288. 8
0. 1800. 3601. 082. 164. 328. 64
1. 853. 4410. 6021. 242. 484. 8
该体系以高价金属离子为氧化剂,与一些还
原剂作用,产生自由基,引发聚合。在此以硝酸铈铵-硫脲为例进行研究。其引发机理[3]为,在酸性介质中,硫脲存在如下平衡:
H 2N
H 2N
R SH +4+
H +
S
+
466. 7569. 0256. 7158. 2124. 7
Keywords :graft copo lym erizati on ; grafting yield ; o rthogond op ti m um design techn ique ; EPDM ; BA
精 细 石 油 化 工1997年42
可以得到较高的转化率和较高的分子量[2]。
氧化还原引发体系归纳起来主要分五类:过氧化氢体系、过硫酸盐体系、有机过氧化物体系、多电子转移的氧化还原体系,非过氧化物体系。过氧化氢体系(H 2O 2作氧化剂引发效率和结果重现性较差,现已很少用于工业规模的聚合,在此不作研究,重点研究后四类体系。2. 1过硫酸盐体系
该体系的引发机理是自由基加成聚合反应过程,通常由两步构成。第一步:自由基。反应如下S 2O 82-+H 42-4-・H SO 3・(1
比。引发剂浓度过高致使引发速率过快,反应剧烈放热,出现暴聚,使PAM无法长成大分子链。该引发体系的在最佳聚合条件为:引发温度应控制在55℃左右;体系pH应控制在9左右;引发剂浓度应为:[(N H 4 2S 2O 8]04. 38～11. 7
酸铈铵, A R ;硫脲, CP ;去离子水。
聚合瓶,通氮装置,恒温水浴,乌氏粘度计。1. 2实验方法
将AM溶于去离子水中,配成一定浓度的溶液,加入pH调节物质,在适当温度下加入适量引发剂引发聚合,得聚合物胶状样品。在1M N aC l溶液中用乌氏粘度计测得聚合物分子量[1]。用[Γ]=3. 73×10-4MW 0. 66计算分子量。式中[Γ]为特性粘数, MW为PAM分子量。2实验结果和讨论
丙烯酰胺(AM单体在水溶液中聚合时,其聚合物分子量的大小与引发剂种类及浓度、引发温度、体系pH值、单体浓度及单体质量等诸多因素都有密切的关系。通过使用不同的引发体系,可以合成不同分子量的聚丙烯酰胺(PAM。不同分子量的PAM在不同的领域有不同的应用。研究引发体系与分子量的关系,以便合成不同分子量的PAM产品,以满足不同领域的需要具有重要意义。迄今为止,国内外大量报道了有关不同分子量PAM的合成方法,分子量范围从几万到上千万。目前国内的研究热点主要集中在高分子量PAM的研制。本文主要对AM水溶液聚合的四
-4-0. 1320. 2650. 5301. 062. 655. 3010. 621. 252. 9
4
10751009100811901216443. 9328. 8357. 0340. 1
实验结果表明,随着引发剂浓度的增加, PAM分子量基本呈上升趋势,但引发剂浓度在
本实验范围内对分子量的影响不是很明显,分子
以氯酸钠-亚硫酸钠作为氧化还原引发体系,在不同的聚合条件下,可合成300～1200万的不同分子量的PAM ,而要获得1000万以上的高分子量PAM ,聚合条件是:引发温度50℃,体系pH控制在2. 2左右,引发剂浓度应控制在[N aC l O 3]00. 156～3. 13×10-4m o l L , [N a 2SO 3]00. 132～2. 65×10-4m o l L ;单体浓度