5.4 固体核磁共振
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振的应用
（a）1H/13C CP MAS 快速分析有机化合物和高分子的结构
（b）REDOR 实验分析不同元素之间的空间相关性，乃至核间距离的 分析
3，复杂的多脉冲实验，如针对半整数四极核的高分辨率多量子魔角 旋转（MQMAS）等
例如： （a）MQMAS NMR 区分普通实验中难以区分的四极核物种（27Al，23Na 等）
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者很难获得的，也可以通过固体核磁共振得到。近年来，固体核磁共 振技术在无机及聚合物材料化学，医药中间体及活性分子、沸石分子 筛、有机发光中间体、表面化学及催化等研究领域等到广泛的运用。
复兴生物科技提供的固体核磁共振检测服务包括： 1，1H，31P，29Si，27Al，23Na，13C，7Li 等核（元素）简单单脉冲实验 或单脉冲结合去耦实验。例如： （a）1H MAS NMR 分析无机材料中的羟基或有机物中的 H 环境。 （b）7Li MAS NMR 分析锂离子可充电电池中 Li 离子的微观结构 （c）27Al MAS NMR 区分沸石等材料中 4 配位、5 配位和 6 配位的 Al 物种 （d）29Si MAS NMR 区分介孔材料中 Q0-Q4 的物种，沸石中的 Si/Al 比 等等 （e）13CMAS NMR 定量分析有机物、高分子中的不同的 C 所处的局部 结构 2，复杂的双共振实验，如交叉极化（CP MAS），旋转回波（REDOR） 等等 例如：
南京复兴生物科技有限公司cpmas快速分析有机化合物和高分子的结构bredor实验分析不同元素之间的空间相关性乃至核间距离的分析3复杂的多脉冲实验如针对半整数四极核的高分辨率多量子魔角旋转mqmas等例如
固体核磁共振之 应用及检测服务
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固体核磁共振技术
固体核磁共振技术固体核磁共振技术（Solid-state Nuclear Magnetic Resonance, SSNMR）是一种非常重要的分析技术，用于研究固体样品中的原子和分子结构以及它们之间的相互作用。
它广泛应用于材料科学、化学、生物化学等领域，为我们揭示了许多固体材料的内部结构和性质。
固体核磁共振技术的原理是基于原子核在磁场中的行为。
原子核有自旋，当它们处于外加磁场中时，会出现能级分裂的现象。
通过外加射频脉冲，可以使原子核跳跃到高能级，然后再返回到低能级时释放出一些能量。
这些能量的释放会被测量并用于研究样品的性质。
与传统的液体核磁共振技术不同，固体核磁共振技术主要应用于非晶态或结晶态的固体样品。
由于固体样品中原子核之间的相互作用较强，导致了谱线的展宽，使得信号分辨率较低。
因此，固体核磁共振技术在样品制备、谱线处理等方面都面临着较大的挑战。
为了克服这些挑战，研究人员开发了许多技术和方法。
其中一个重要的技术是魔角旋转（Magic Angle Spinning, MAS）。
通过将样品置于一个特定角度旋转的转子中，可以减少样品中的晶体畸变，从而提高信号分辨率。
此外，还可以利用不同的脉冲序列和谱线处理算法来提高信号强度和分辨率。
固体核磁共振技术可以用于研究各种固体样品，例如无机晶体、有机化合物、聚合物等。
通过测量样品中不同原子核的共振频率和耦合关系，可以确定它们的化学环境和化学键的性质。
此外，固体核磁共振技术还可以研究样品的动态过程，如固态反应、动态结构等。
在材料科学领域，固体核磁共振技术被广泛应用于研究材料的晶体结构、晶格动力学、晶体缺陷等。
例如，研究人员可以通过固体核磁共振技术来确定材料的晶体结构，并研究其在不同温度和压力下的变化。
此外，固体核磁共振还可以用于研究材料的表面性质、表面修饰等。
在化学和生物化学领域，固体核磁共振技术可以用于研究分子的结构、构象、动力学等。
通过对样品中特定原子核的共振频率进行测量，可以确定分子的化学环境和化学键的性质。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
固体核磁共振原理
固体核磁共振原理核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种基于原子核的微弱磁矩在外加磁场作用下发生共振现象的物理现象。
固体核磁共振是在固体材料中应用核磁共振技术的一种重要方法，其原理和应用在化学、生物、医学以及材料科学等领域都有广泛应用。
在固体核磁共振中，由于样品是固态的，与液态核磁共振相比，其结构和动力学性质更加复杂，因此需要特殊的技术手段和方法来解析和研究。
固体核磁共振的原理基本上与液体核磁共振相同，都是基于核磁共振现象。
核磁共振是当样品置于外加磁场中时，其核自旋会在外磁场的作用下产生共振现象，从而产生共振信号。
这些共振信号可以被探测和分析，从而获得有关样品的结构、成分和性质等信息。
液态核磁共振中，由于分子间的运动造成了高度的信号混杂，因此谱线通常较宽，信噪比较低。
而在固体核磁共振中，由于样品是固态的，分子间运动非常有限，因此谱线较窄，信噪比较高。
因此，固体核磁共振可用于研究固体材料的结构和动力学性质。
在固体核磁共振中，一个重要的参数是回旋频率，即共振频率。
外加磁场会引起样品中核自旋的能级分裂，而共振频率正是能级之间跃迁所对应的频率。
通过测量共振频率，可以获得有关样品的结构和性质等信息。
此外，固体核磁共振还可以应用于研究核自旋弛豫时间、化学位移、偶合常数等参数，从而揭示样品的结构和动力学性质。
固体核磁共振的原理与技术非常复杂，涉及到量子力学、固体物理学、磁共振技术等多个学科领域。
在固体核磁共振中，常用的技术包括固体核磁共振谱仪、脉冲序列技术、魔角旋转技术、动态核极化技术等。
这些技术手段可以有效地应用于固体材料的研究和分析，从而获得关于样品结构和性质的重要信息。
固体核磁共振在化学领域中有着重要的应用。
固体核磁共振可以用于分析固态化合物结构、表征材料性质、研究固相反应和固体界面等。
比如，固体核磁共振可以用于研究催化剂、纳米材料、聚合物材料等的结构和性质。
此外，固体核磁共振还可以用于研究生物材料中的含水量、结构和功能等。
固体核磁氢谱
固体核磁氢谱一、什么是固体核磁氢谱固体核磁氢谱（Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，SSNMR）是一种常见的物质分析方法，它利用氢核的磁性去研究固体的微观结构。
固体核磁共振检测技术是根据其原子结构，基于这种结构的原子团之间，以及这些原子团上的关键分子键构建的分子的内部耦合状态，无损地进行材料分析的技术。
二、固体核磁氢谱的工作原理固体核磁氢谱的基本原理是，在磁场中，核磁共振（NMR）氢原子受到动量转移，这叫做调制。
当受到调制时，原子会发射出电磁辐射。
在接收端，这些电磁辐射会被一个核磁探头探测并转换成电信号。
从电信号中可以解码出原子的结构信息，从而得到慢性物质的原子结构细节。
三、固体核磁氢谱的应用1、纳米材料的结构分析：固体核磁氢谱可用于对纳米结构进行分析，它可以确定纳米材料的几何构型，包括排列和空间摆放方式，然后进行几何结构模型验证以及性质计算。
2、结构分析：固体核磁氢谱可以检测纳米材料的结构特征，这是包括组成和比例、活性部位的位置和数量、表面结构形状和表皮尺寸等。
固体核磁氢谱可以快速准确地提供纳米材料的结构指标。
3、分子间交互：固体核磁氢谱可以为纳米材料的特定问题分析提供细节，如分子间交互。
SSNMR可以为分子设计特定功能提供材料结构图像。
四、固体核磁氢谱的优缺点1、优点：固体核磁氢谱可以在一定程度上反映纳米材料的一般结构和它们的性质，原子的细节有助于了解材料的特性。
SSNMR可以提供有关键部分在纳米结构中的位置的信息。
2、缺点：SSNMR的应用受到样品量和高品质的限制，这往往会限制它在实验室中的使用。
固体核磁氢谱谱图中的一些峰回归也很难解释，这也是它使用的一个限制因素。
固体核磁化学位移
柜台租赁协议书标准范本出租人（以下称甲方）：_____承租人（以下称乙方）：_____根据《中华人民共和国合同法》及有关规定，为明确甲乙双方的权利、义务，经双方协商一致，签订本合同。
第一条甲方将_____节柜台总面积____平方米出租给乙方，用在甲方店内从事商业经营。
柜台座落于_____。
第二条租赁期共____年零_____个月，甲方从____年____月____日起将出租柜台交付乙方使用，至____年____月____日收回。
第三条租金每月为_____元（国家有规定的按规定执行，国家没有规定的则由双方协商确定）租金交纳期限为_____。
第四条乙方有下列情形之一的，甲方有权随时终止合同收回柜台：1.擅自将承租柜台转租、转让或转借他人的;2.利用所租柜台进行非法活动，损害公共利益的;3.严重违反有关部门的规定或甲方单位的管理制度;4.给甲方造成严重不良影响的;5.拖欠租金累计达_____个月的。
第五条甲方权利和义务1.甲方权利：（1）组织乙方来店人员学习有关法律政策，制订依法经营的具体规章，建立健全各项有关管理制度，并有权要求乙方遵守;（2）有权监督检查乙方遵纪守法，文明经营情况，对乙方违反有关规定及出售假冒伪劣商品和“雇托”经营欺骗消费者等行为进行教育和管理，并报告有关执法部门;（3）有权要求乙方更换违纪人员。
2.甲方义务：（1）严格执行《____市商业服务业企业出租柜台管理暂行规定》;（2）不得擅自提前终止合同，将柜台转租他人;（3）对乙方损害消费者利益行为的后果承担连带赔偿损失责任;（4）对乙方人员经营提供必要方便，支持乙方的工作。
第六条乙方的权利和义务1.乙方的权利（1）在工商行政管理部门核准的经营范围内享有自主经营权;（2）甲方违反合同规定给乙方造成损失的乙方有权要求甲方赔偿;（3）有权抵制甲方的各种不合理要求，并可向有关部门反映。
2.乙方义务（1）严格执行《____市商业服务业企业出租柜台管理暂行规定》，承租柜台明显处悬挂承租柜台标志，服从有关部门的管理，自觉遵守甲方企业的各项规章制度，维护甲方利益及声誉;（2）严格依法经营，明码标价，现货交易不得超范围经营，不搞批发业务，不得出售假冒伪劣商品，不得“雇托”经营;（3）遵守国家物价及有关政策，照章纳税，文明经商，做到售出商品包退、包换、包修，保证商品质量，讲求信誉;（4）爱护柜台及其他设施，不得损坏，如有损坏应负担全部修理费用或照价赔偿，租赁期满乙方应完好归还承租的柜台。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
固体核磁共振
固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。
下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。
首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。
固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。
固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。
此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。
其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。
固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。
对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。
而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。
此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。
接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。
实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。
在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。
实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。
在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。
最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。
在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。
探针分子的固体核磁共振
探针分子的固体核磁共振
探针分子是指在固体样品中引入的具有特定性质的分子，用于
探测样品中的特定原子核。
这些探针分子可以通过与样品中的分子
相互作用来产生特定的核磁共振信号，从而揭示样品的结构和性质。
固体核磁共振技术在材料科学中的应用尤为突出。
通过引入特
定的探针分子，可以对材料的微观结构和动力学行为进行详细的研究。
例如，固体核磁共振可以用于研究材料中的晶体结构、孔隙结
构和表面性质，从而为材料设计和应用提供重要信息。
在生物化学领域，固体核磁共振技术也被广泛应用于研究生物
大分子的结构和功能。
通过引入特定的探针分子，可以对蛋白质、
核酸等生物大分子的结构和动态行为进行研究，从而深入理解它们
在生物体内的功能和作用机制。
总之，探针分子的固体核磁共振技术为科学研究提供了强大的
工具，它在材料科学、化学和生物化学等领域中发挥着重要作用，
为人们深入理解物质的结构和性质提供了重要手段。
随着技术的不
断发展和完善，固体核磁共振技术必将在更多领域中发挥更加重要
的作用。
固体核磁碳谱定量
固体核磁碳谱定量
固体核磁碳谱定量是一种测量固体样品中碳原子数量和化学环
境的方法。
该技术利用核磁共振现象，通过观察样品中不同碳原子的共振峰位置和强度，推断出样品中各种化学基团的含量和结构。
在固体核磁碳谱定量中，样品通常是将粉末样品压制成固体，然后通过核磁共振仪器进行测量。
通过采集不同脉冲序列的谱图，可以得到不同的化学位移和旋转弛豫时间，从而得到样品中各种化学基团的含量和结构信息。
除了用于确定样品化学成分外，固体核磁碳谱定量还可以用于研究样品中分子之间的相互作用、材料的晶体结构和表面性质等方面。
该技术已经被广泛应用于化学、材料科学、生物学等领域。
- 1 -。
固体核磁技术浅析
固体核磁技术浅析摘要：固体核磁技术是核磁技术的一个重要分支，固体核磁共振技术是以固态样品为研究对象的分析技术。
现在固体核磁技术已广泛用于研究无机材料和有机材料的微观结构。
文章主要从固体核磁共振技术的产生背景，原理及应用、前景四大方面来加以具体阐述。
关键词：固体核磁；各向异性；魔力转角；微观结构1 产生背景①起源。
核磁共振（NMR）现象源于核自旋和磁场的相互作用，最先在1945年由哈佛大学的Edward Mills Purcell和斯坦福大学的Felix Bloch分别独立观测到。
为此他们获得1952年诺贝尔物理学奖。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析且对样品无损伤以及可针对特定原子的特点，使核磁共振成为一种十分理想、强大的分析手段。
②发展（从液体核磁到固体核磁）。
1946年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的核磁共振谱仪（HR-200型，200MHZ，场强4.74T）。
1964年后，核磁共振谱仪经历两次重大的技术革命：其一是磁场超导化；其二是脉冲傅立叶变换技术。
从根本上提高了核磁共振波谱仪的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。
2004年布鲁克Biospin公司推出了全球第一款用于核磁共振领域的900 MHz主动屏蔽式超导核磁共振磁体产品900US2TMmagnet，是当时最高场强的主动屏蔽式磁体产品。
从20世纪70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的核磁共振成像技术，在医学临床上获得巨大成功。
普通核磁共振波谱仪所测样品多为液体，物质的许多性质在液态时是无法观察到的，为此固体核磁技术应运而生。
现在利用固体核磁共振技术研究高分子化合物可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度，在矿物分析、表面吸附和表面化学反应方面也具有独特的优势。
2 基本原理由于聚集态的差异使得固体和液体的物理性质不尽相同，为固体核磁技术的实现增加了难度。
固体核磁共振
第十九章固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：①由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对应的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;②由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路相似，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场使样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩，最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，分子间偶极自旋偶合等相对较强的相互作用，且这种作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化，但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振
固体核磁共振技术简介一．固体核磁共振原理简介固体核磁共振技术（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固态样品为研究对象的分析技术。
在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。
针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ=54.7°（魔角）的方向高速旋转以及交叉极化等方法，则3cos²β-1=0，从而达到了窄化谱线的目的。
简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的，将β与θ的差别平均掉，使上述不足之处得以顺利解决。
对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。
为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。
通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。
在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。
值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。
固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振
但大多数高分子的使用状态是固体，很有必 要了解在固体状态下材料的结构和微观物理化学 过程
因此，必须发展新的固体NMR技术
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5.4 高分辨固体NMR
外磁场 H0 进动，产生一个 与 H0 方 向 相 同 的 静 场 分 量 以及与之相垂直的旋转分
量。1 的旋转分量作用在 2 上，产生一个位于2 位
置上的微磁场。
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5.4 高分辨固体NMR
局部磁场Hloc的大小取决于自旋的相对位置及方向。 如果这对孤立磁核被置于磁场中，每个磁核经受
(b) 一个磁核若有轴对 称CSA
(c) 溶液中共振峰形状 是窄的对称峰。
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5.4 高分辨固体NMR
3．CSA的测定实验方法 可以用来测定CSA的NMR实验方法有：
a）单晶体系中化学位移屏蔽与角度系； b）液晶中取向分子的位移值； c）粉末样品的峰的形状； d）魔角旋转实验边峰强度的重整； e）二维NMR试验。
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5.4 高分辨固体NMR
6. 化学位移张量在结构研究中的应用 由CSA峰形的变化是由核外电子云形态改变引起 的，所以 CSA可以用来作为结构表征手段。 在实际应用时，根据假设或已知结构，从理论上 算出共振峰形状，再与实际测定的谱比较，从而得 到该类碳的结构信息或相对含量。
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5.4 高分辨固体NMR
对于不相同的自旋，旋转磁场为偏共振的，相
互作用要小一些。
固体核磁对样品的要求
固体核磁对样品的要求核磁共振技术（NMR）是一种通过核磁共振现象对物质进行结构分析的方法，在许多领域得到了广泛应用。
固体核磁共振技术是其中的一个分支，它可以用来研究固态物质的结构、动力学和物理性质等方面。
然而，固体核磁共振技术的应用也受到了样品的制备和性质的限制。
本文将介绍固体核磁对样品的要求。
一、样品应足够纯净对于固体核磁共振技术而言，样品的纯度是最重要的要求之一。
杂质会影响谱图的质量，导致信噪比低或峰不清晰。
因此，在进行核磁共振实验之前，需要对样品进行充分的纯化和净化。
尽可能纯净的样品不仅提高了实验结果的准确性，还可以避免样品在操作过程中发生不可预知的化学反应。
二、样品应具有足够的稳定性固体核磁共振实验需要长时间的处理，并且很多实验要求样品维持在恒定的温度和湿度条件下进行实验。
因此，固体核磁共振实验需要样品具有足够的稳定性。
这可以通过样品的制备、存储和处理等方面来保证。
例如，样品应该在合适的温度下储存，以避免样品的挥发。
”三、样品应该具有合适的形态对于固体核磁共振实验，样品应该具有合适的形态，以便于核磁共振实验的进行。
可以通过改变和调整样品的形态和尺寸来达到这一目的。
例如，通过选择合适的溶剂，可以使样品变为微小而均匀的晶粒状态；通过改变样品的形状，可以通过制备薄片以获得更好的信号强度和峰宽度。
在选择样品处理方法的同时也要保证样品在操作过程中不发生变化。
四、样品的信噪比应高固体核磁共振实验中，信噪比是一个重要的技术要求。
信噪比的高低会直接影响到谱图的质量。
信噪比取决于样品的物理性质，例如样品的 T1 和 T2 以及样品的峰变异、溶剂和样品的维护等等。
五、样品应该是均匀的固体核磁共振实验中，样品的均匀性与谱图的分辨率和峰形有关。
样品的均匀性是指样品中所有分子的独立性质相同。
如果样品不够均匀，谱图将出现峰变形。
所以，实验者需根据要求制备可靠的样品，以保证样品的均匀性。
综上所述，固体核磁共振技术的应用离不开合适的样品。
固体核磁共振技术
OCH 3 OCH 3
2. 四极相互作用 ( 核的自旋量子数I>1/2 )
四极相互作用
H Q4Ie (2 2q IQ 1)[3Iz2I2(Ix 2Iy 2)]
四极矩: eQ 电场梯度: eq 01 Hz >> HQ ( 高场情形):
mL(m 1)(m 2)
(m1) 12Q(m12)(3co2s1)
A4(I,p) • t1 = - A4(I, -1) • t2
二维多量子魔角旋转 ( MQ-MAS)
Experimental and modeled central
transition 27Al MAS spectrum of the A9B2 compound acquired at 17.6 T.
脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大
5 us 200 kHz
1us 1MHz
固体NMR一般需要较短的脉宽（ /2 ，最小 tp <1.5us)
/2 脉冲宽度的测量
Mz = M0sin, = 1tp
True 90o = (360o-180o)/2 or (720o-360o)/4
（消除仪器探头的死时间的影响）
对于半整数四极核
要得到定量可靠的谱,需要满足:
(I
12)1tp
6
（小扳转角技术）
对于I=3/2(23Na)的核, 取/12 对于I=5/2(27Al)的核，取/15
信号强度与脉冲宽度的关系
定量问题：
π/2
π/2
pd
pd pulse delay pd 要足够长( 5T1)，以防止信号抵消。
标准样品与待测样品在相同条件下， 信号累加相同次数，比较积分面积。
固体核磁共振基础学习知识基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁数据处理
固体核磁数据处理
固体核磁共振谱（solid-state NMR）是化学、材料科学、生物化学等领域中常用的一种分析技术。
在固体样品中，由于原子或分子之间的距离较小，相互作用较强，因此核磁共振信号更加复杂。
因此，对固体核磁共振信号进行处理和解析，是固态核磁共振技术的一个重要部分。
以下是固态核磁共振数据处理的一般流程：
1.数据获取：以核磁共振仪器采集的固态核磁共振数据为基础。
采集的数据通常以FID（自由感应衰减信号）的形式进行存储。
2.核磁共振谱预处理：
(1)原始谱线的处理：正常的处理步骤就是将原始的数据进行零填充及时域加权，以提高信噪比；
(2)广义傅里叶变换谱线处理：通常涉及通过窗函数处理谱线，去除高斯峰等；
(3)谱线加线：将两个互补谱线相加，提高分辨率和信噪比。
3.谱峰归属和分析：在保证信噪比和分辨率的前提下，确定谱峰的归属，对谱峰进行分析。
4.样品的空间取向分析：在样品的三个方向中确定一个参照方向，对谱峰进行取向分析。
5.二维核磁共振谱处理：采用二维核磁共振谱技术，可以更加直观地解析谱峰彼此之间的相互作用情况。
二维核磁共振谱处理步骤多是在一维核磁共振谱处理流程的基础上构建的。
6.结果分析：根据处理后的谱线，进行化学式分析、化学位移测量等操作，得到有关样品的化学信息。
以上是固态核磁共振谱的数据处理流程，不同实验和不同类型的信号会有不同的处理步骤和处理方法。
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4. 在各种环境下的碳核的CSA
已经测定了各种不同的碳核的 CSA 图案，通常 把碳归纳为具有 sp3，sp2，SP 杂化三大类。
图5-74 及 图5-75 分别列举了各种 sp3 及 sp 杂
化轨道的碳的 CSA 图案。
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式中 ij — 核间矢量与方向的夹角
ij — 核间距离 — 磁矩
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5.4 高分辨固体NMR
对于一个较强的外磁场 H0，只有与 H0 相 平行或反平行的分量才引起净的静磁场的有 意义的变化，产生的峰宽大体上与区域静磁
场的大小相等，从而引起了峰线变宽。
19F-NMR
谱，观
察到的化学位移值，依赖于纤维取向与外磁场的
夹角，如图5-72所示。
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5.4 高分辨固体NMR
图5-72 PTFE纤维的 19F-NMR谱，观察到的化学位移值，依 赖于纤维取向与外磁场的夹角
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作用等，因分子在液体中的快速各向同性分子运
动而被平均掉的缘故。
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5.4 高分辨固体NMR
但是在固体 NMR中则几乎所有的各向异性的相 互作用均被保留而导致谱线的剧烈增宽，而且常 常无法分辨出谱线的任何细致结构 但大多数高分子的使用状态是固体，很有必
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5.4 高分辨固体NMR
标量偶合与偶极作用有明显的区别。 二者都可通过去偶消去，但所用的射频源不同。 标量偶合由 C-H 偶合的能级引起的，而偶极-偶 极相互作用是由于偶极引起的区域磁场变化造成的。 标量偶合只须较低的能量就能去偶，但消除偶极
对 1H 施加强辐射
偶极去偶之后，峰
形变窄，仅靠基线 部分仍呈加宽现象， 这是由于固体粉末 样品的化学位移各 向异性引起的。
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5.4 高分辨固体NMR
5.4.2 化学位移的各向异性 在外磁场作用下，固体样品产生化学位移的各向 异性使固体NMR谱峰形加宽，分辨率下降。 为了消除这些固体中的各向异性效应，人们采用 了众多的复杂技术，其中之一就是魔角旋转，通过 使样品在自旋空间转动和实空间中的转动，将各向 异性的相互作用加以平均掉。
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另一方面，各向异性又反映了核外电子云的对 称性，可以提供某一原子的化学健合的细节，还能 给出关于分子取向和运动的信息。
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1. 化学位移各向异性基础
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5.4 高分辨固体NMR
图 5-69(a)为一对孤立的 C-H偶极偶合示意图。 偶极 1 以拉莫尔频率绕 外磁场 H0 进动，产生一个 与 H0 方向相同的静场分量 以及与之相垂直的旋转分 量。 1 的旋转分量作用在 2 上，产生一个位于2 位 置上的微磁场。
磁核自旋的共振频率取决于周围电子静磁场的屏
蔽效应。
当外磁场作用于样品分子时，由于电子的运动产
生了次生磁场，部分地对外磁场起屏蔽作用。
这种在 NMR 谱中观察到的电子屏蔽效应，具有
各向异性的特征。
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共振磁核的化学位移的各向异性行为的一个 例子，就是取向 PTFE 纤维的
因此， NMR 谱带形状的变化可以确定高分于慢
运动的几何特征。
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5.4 高分辨固体NMR
慢运动平均化的粉末图案包含了运动的速度、幅
度和角度。
绕分子轴的快速旋转部分地平均化了屏蔽张量。 例如 CF3 官能团绕 C-C 轴旋转，使 CSA 从不对称 图案变成单轴对称图案，如图 5-77 所示。当该官能 团绕 33轴旋转时，使 33及 33 被平均化了，因而谱 带呈现仅两个化学位移的张量数值。
如图5-70。
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经计算， 1H-13C偶极裂分可达 40kHz！但是在
半结晶的高振峰。
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用二维法测 CSA 时，在不同时间 t1 ， …tn 测定 FID 经傅里时变换后，便得到二维谱，其一个轴表示 各向异性位移，而另一个轴表示各向同性位移。
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5. 分子慢运动对CSA的影响
在溶液中，分子的快速运动导致化学位移各向异
性平均化，呈现各向同性的性质。
在固体样品中，分子运动的自由度及速度都比不
上液体分子，但可改变分子的对称性及几何形状，
从而改变 CSA 峰的形状。
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3．CSA的测定实验方法 可以用来测定CSA的NMR实验方法有： a）单晶体系中化学位移屏蔽与角度系； b）液晶中取向分子的位移值； c）粉末样品的峰的形状；
不但 1H 对
13C（固体样品）共振峰有偶极加
宽效应，而且
19F
能起同样的作用。这些加宽效应
都可以通过偶极去偶加以消除。 图5-71为的
13C
谱中季碳阳离子核的共振峰，
图中甲基碳的贡献已被减去。
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由图可见，在
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2. 化学位移各向异性对峰形的影响 分子在粉末样品中是任意分布的。
所观察到的光谱是所有可能的取向。
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(a) 粉末样品的峰形为宽 的不对称的图案。
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5.4 High Solution Solid NMR
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高分辨率溶液 NMR 谱的线宽一般小于 1Hz ，可
提供天然和合成高分子结构、构象、组成和序列 结构等信息。 多维高分辨谱技术甚至可获得复杂的分子如
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5.4 高分辨固体NMR
局部磁场Hloc的大小取决于自旋的相对位置及方向。 如果这对孤立磁核被置于磁场中，每个磁核经受 的有效磁场Heff为：
Heff H0 Hloc H0 ( / )(3cos ij 1)
3 ij 2
蛋白质在溶液中的空间立体构象，为揭示生物大
分子的结构和功能的关系起了重要作用。
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液体 NMR 之所以可以获得高分辨的谱，是
因为其自旋 Hamiltonian 中的各种各向异性相
互作用，如化学位移各向异性、偶极 - 偶极相互
-偶极相互作用须用高能去偶。
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偶极去偶使质子自旋的能态发生变化，自旋速率
大于 1H-13C 偶极相互作用的速度，从而使 C 核受到
的异核偶极的作用降为零。
为了使固体样品达到 H-C 偶极去偶的目的，必须
用较强的、频带范围宽达 40-50Hz 的辐射，以激发 所有的质子。 而质子-质子的双照射去偶，只须用一固定的射频 场照射样品。
通过对样品实施高速转动，并配以交叉极化
和偶极去偶技术，可以成功地获得固体高分辨谱。
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5.4 高分辨固体NMR
5.4.1 偶极去偶实验 有机固体13C谱线较宽的主要原因之一是质子 所引起的异核偶极的相互作用。 其原理可由图5-69及5-70来理解。
5.4 高分辨固体NMR
PTFE纤维的NMR谱仅呈现一个19F共振峰，即CF2
的峰，这一共振与纤维跟外磁场的夹角有密切关系。