热效应与温度的关系

热效应与温度的关系—基尔戈夫定律

同一化学反应在不同温度下进行时，热效应是不同的。例如，碳不完全燃烧生成CO 的反应，在298 K 时△H ＝－110.50千焦；1800K 时△H ＝－117.10千焦。由一般热力学手册查得的生成热都是298K 的数据。应用这些生成热数据只能得到298K 的热效应。实际遇到的化学反应往往在其它温度下进行，尤其是冶金反应，大多数是在高温条件下发生，所以要找出热效应与温度的关系，才能算出其它温度的热效应。

一、基尔戈失定律

热效应与温度的关系式是根据状态函数的特点而推得的。以碳的不完全燃烧反应作为例子。设T 1K 时反应C (石墨)＋

2

1O 2＝CO 的热效应是△H T1，求T 2K 时反应的热效应△H T2。

设反应经两条不同途径实现，如下图所示。途径I ：T 2K 下碳不完全燃烧生成CO 的反应，热效应为△H T2，途径Ⅱ：由下述三个步骤完成：

（1）将原始物碳和氧，由温度T 2K 改变到T 1K,热效应分别为△H 1、△H 2

dT C H T T PC ⎰

=

∆1

2

1 dT C H

T T PO ⎰

=

∆1

2

2

2

12

（2）T 1K 下碳不完全燃烧生成CO 的反应，热效应为△H T1 （3）产物CO 由温度T 1K 改变到T 2K ，热效应为△H 3。

dT C H

T T PCO ⎰

=

∆2

1

3

由于焓是状态函数，两条途径的△H 一定相等，即：△H T2＝△H 1＋△H 2十△H T1＋△H 3 ＝

dT

C T T PC ⎰

1

2

＋

dT

C T T PO ⎰

1

2

2

2

1＋△

H T1

＋

dT

C T T PCO ⎰

2

1

＝△

H T1

＋

dT C C C PO T T PC PCO )21({2

2

1

⎰

+

+

式中{C pCO 一(C pC 十2

1C pO2)}是产物CO 的热容与原始物碳和氧的热容总和之差，称为热容

差，以△Cp 表示。如果写成通式，即：△C P ＝Σ（n △C P )产物—Σ（n △C P )原始物

则：dT C H H T T p T T ⎰

∆+

∆=∆2

1

12 △C P ＝△a 十△bT ＋△c T -2

上式是反应热效应与温度的关系式，称为基尔戈夫(Kirchhoff)定律。式中△a 、△b 和△c 表示这些经验常数产物与原始物的差值。如果知道△C P 与T 的函数关系及T 1K 的△H T1时，就可以求出T 2K 的△H T2。通常T 1K 选择298K ，因为△H 298可以由生成热计算。

将这个关系代入并进行积分，得：T

c bT

aT H

H T '

2

21∆-

∆+

∆+∆=∆

式中的△H o 可通过代入某一已知的△H （如△H 298）及相应的T 来确定。△H o 确定后，就可以用来计算任一指定温度的△H 了。当然，计算△H 的温度范围不能超过Cp 与T 关系式的温度范围。

应用基尔戈夫公式时，必须注意： （1）计算时的单位要统一。

（2）在计算的温度范围内，如反应物和产物有聚集状态的变化时，要考虑其相变热。同时，由于聚集状态的变化要引起物质热容的突变，所以这时要分段积分。当其中一个物质有聚集状态变化时，基尔戈夫公式变成如下形式：

P

2T 1122

p

p

1

H

dT C dT C H H T T T T T ∆±∆+

∆+

∆=∆⎰

⎰

式中T P —相变温度（熔点、沸点或晶型转变温度）； △C p1—相变前反应产物与原始物的热容差； △C p2—相变后的热容差； △H P —相变热。

若产物发生相变，则△H P 前面取“十”号；若原始物发生相变，则取“－”号。对于相变较多的复杂情况，可直接根据状态函数的特点推出，不必代入公式。