第四章 醌类化合物

化学位移
δ 11～12 δ < 11 δ 4.6(s或d) δ 4.0～6.0 δ 4.0～4.5（ｓ）
取代基 性质
供电基 — —
对芳环质子的影响
δ δ δ
邻、对芳氢
-0.45 -0.45 -0.45
邻芳氢
邻、对芳氢
-CH3
-COOH
甲基质子
羧基质子
δ 2.1～2.9（ｓ或 宽ｓ-烯丙偶合）
δ 11以下
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
（ 二蒽酮类 ）
O
O
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照二蒽酮
金丝桃素 （ 中位萘骈二蒽酮 ）
蒽醌类化合物的存在形式
1、均以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以苷的形式存在：氧苷为主，碳苷。
第四章
醌类化合物
概述：
含义:具有不饱和环二酮结构（醌式 结构）的一类化学成分的总称。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、 蒽醌。
第一节
结构和分类
苯醌:对苯醌（多见） 邻苯醌（不稳定）
O MeO OMe
O O
O
2，6-甲氧基苯醌（对苯醌） 邻苯醌
举例：
O MeO MeO O CH3 CH3 (CH2-CH=C-CH2)n-H
—
吸电基
δ δ
δ
邻芳氢
对芳氢 邻芳氢
-0.15 -0.1
+ 0.8
4.核磁共振碳谱（ 13C-NMR谱）
（1）母核碳谱特征 （2）取代位移规律
. 126 2
136 6
O .
O
138 6
.
131 7 184
. 引入羟基
2 30 ppm 20 ppm 3
OH
萘醌（上下对称）
O
引入羟基
烷基
O
OH
161 8 114.8 . 124 2
(3)取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响
a-OH质子 δ11～12 δ邻、对芳氢 0.45
HO
O
OH
2
-
7
H3 C
5
4
OH
β-酚羟基质子（ｓ） δ < 11 δ邻、对芳氢-0.45
O
甲基质子 δ2.1～2.9 （ｓ或宽ｓ） （ 供电基，δ邻芳氢-0.15）
（ 大黄素 ）
取代基质子δ及对芳环质子的影响 :
对苯醌的质谱裂解规律：
O
.
CO
.
CO O
.
O
m/z 108
m/z80
m/z52
对苯醌的质谱裂解规律：
O C
羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数 目、位置 * 甲基化试剂的选择性反应 ** （乙酰化试剂） 推断 元素分析或波谱分析（NMR） 甲氧基数目 确定 （乙酰基数目）
甲基化产物 （乙酰化产物）
甲基化反应：
不同功能基的甲基化反应能力：
-COOH > β-OH > ａ- OH > -C醌红外光谱（IR）特征：
羟基蒽醌
羰基 （1675～1653 cm-1 ） 1) 苯环 (1600～1480 cm-1) 羟基 (3600～3130 cm-
羰基与羟基(ａ-OH)缔 合相互影响化学键力 常数下降（K↓）
羟基蒽醌红外光谱（IR）特征：
缔和羰基
H O O
缔和羟基
HO
游离羟基
pH 梯度法萃取分离工艺流程：
游离蒽醌氯仿溶液
不同碱度的碱依次萃取
5%NaHCO3液
5%Na2CO3液 同前
5%NaOH液 同前 弱酸性蒽醌 a-OH
酸化、过滤 强酸性蒽醌 -COOH
中强酸性蒽醌 β -OH
第四节
醌类检识
一、化学检识：颜色反应 二、色谱检识： 吸附色谱 分配色谱 纸色谱(PPC) 薄层色谱(TLC)
第二节 醌类化合物的性质
一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以 得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、 萘醌挥发性。 二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌 碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但 易于吡啶中。
三．酸碱性
1．酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。
3、酸性规律 ： ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③β -羟基的酸性强于α -羟基的酸性。
溶解性
含-COOH、2个β-羟基 、1个β-羟基 、
5%NaHCO3 5%Na2CO3
2个以上α-羟基、 1个α-羟基
1%NaOH 5%NaOH
酸碱性
碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微 弱的 — 溶于浓硫酸生成红色洋盐。
颜色反应
5、与金属离子的反应
鉴别依据：
1-αOH或1-β OH或二个OH不在同环时， 显橙黄~橙色。
有一个α-OH，而且另一个OH在其邻位时， 显兰~兰紫色。 若两个在间位时，显橙红~ 红色。 若两个在对位时，显紫红~ 紫色。
颜色反应
6、对亚硝基二甲基苯胺反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
O
190 0
O
.
.
2
R
10 ppm 8 ppm
3
118 9
.
O
O
126 6 . 132 9 . . 134 3 182 5
O
.
O
蒽 醌（上下、左右对称）
引入羟基（邻对位定位基） 邻、对位电子云密度↑，δ↓ 间位电子云密度减少，δ↑
O
187 9
OH . 113 8
161 3
.
.
181 5 . 132 6 . 118 8
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类） 蓝绿、蓝紫 苯、萘醌（+）
羟基蒽醌 呈红色 蒽醌（—）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 紫、绿、蓝、 灰色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
对亚硝基二 甲基苯胺反应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶液
第三节
醌类化合物的提取分离
1、在植物体内的存在状态 2、提取的目的（苷、苷元） 3、提取对象的性质（溶解性、水解性）
提取分离工艺流程：
原料 ↓ 甲醇、乙醇提取 醇提物（游离苷元、苷） ↓有机溶剂萃取或回流 ↓ ↓ 有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷） ↓ ↓ 梯度萃取分离法 有机溶剂纯化 ↓ （乙酸乙酯、正丁醇萃取） 色谱法分离 ↓ （吸附色谱 ） 色谱法分离 硅胶，不能用氧化铝 （葡聚糖凝胶、反相色谱）
（ 大黄素甲醚 ）
取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 :
OH O OH
2
4
COOH
O
羧基-COOH质子δ11以下 ( 吸电基，δ邻芳氢+ 0.8）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响
取代基 质子类型 类型
酚-OH -CH2OH -OCH3 ａ-OH质子 β -OH质子 -CH2- 质子 -OH 质子 甲氧基质子
（1）醌类化合物的紫外光谱特征
O
O
(醌样结构) 257nm
O
苯醌
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
（苯甲酰基） 245nm 251nm 335nm
O
萘醌
蒽醌：
O
O
O
苯甲酰基 252nm 325nm
O
醌式结构 272nm 405nm
羟基蒽醌：
峰 位
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 230nm± 240～260nm（苯） 262～295nm（醌） 305～389nm（苯） 400nm以上 （醌）
第五节 醌类化合物的结构研究
一、化学方法（辅助手段）
二、波谱技术：包括UV、IR、NMR、MS 等四大光谱技术。目前已成为醌类化合物 结构研究主要技术手段。 尤其在样品量比 较少的情况下，波谱技术为首选方法。特 别是核磁共振技术、质谱技术。
一．化学方法
1．锌粉干馏：母核推断 2．氧化反应：取代基推断 3．衍生物制备：甲基化物、乙酰化物
H H
O
8 7 6 5 9 10 4 1 2 3
1、4、5、8 —— ａ位 2、3、6、7 —— β位 9、10 —— meso位，又称中位
O
O OH
OH
O
OH
H3 C O
OH
OH O
大黄素
羟基茜草素
双蒽核
glc O O OH
glc O O OH
H
H
COOH COOH
H
H
COOH CH2OH
glc
OH O OH
2
H CH2OH
4
O
H
羟甲基： -CH2- 质子 δ4.6(s\d) -OH 质子δ4.0～6.0 （供电基，δ邻芳氢-0.45）
（ 芦荟大黄素 ）
取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 :
OH O OH
2
H3 C O
4
O CH3
甲氧基质子δ4.0～4.5（ｓ） （供电基，δ邻、对芳氢-0.45）
醇OH
> β-OH
> ａ-OH
>烯醇式OH
+
+ + + + +
+ + + + +