第四章 醌类化合物

O
190 0
O
.
.
2
R
10 ppm 8 ppm
3
118 9
.
O
O
126 6 . 132 9 . . 134 3 182 5
O
.
O
蒽 醌（上下、左右对称）
引入羟基（邻对位定位基） 邻、对位电子云密度↑，δ↓ 间位电子云密度减少，δ↑
O
187 9
OH . 113 8
161 3
.
.
181 5 . 132 6 . 118 8
2
+ +
+ +
+
+ +
(CH 3) 2SO4 CH3I+Ag 2O
所有酚OH 、 醇OH
曲菌素的甲基化反应：
乙酰化反应（不同羟基的乙酰化反应能力）：
乙酰化试剂
冰醋酸(少量乙酰氯) \ (冷)
醋酐 \ 热 ( 短时间 ) ( 长时间 ) 醋酐+硼酸 \ (冷) 醋酐+浓硫酸 \ (室温过夜) 醋酐+吡啶 \ (室温过夜)
与结构的关系
与总-OH数目有关 与β -OH有关，lgε > 4.1 示有β -OH，伴随峰红移 与ａ-OH数目有关，数目 越多，红移越大
第一峰与羟基数目的关系：
第五峰与结构的关系：
（ 2 ）红外光谱（IR）
羰基（1675 cm-1）
O O O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
O O O
H H
O
8 7 6 5 9 10 4 1 2 3
1、4、5、8 —— ａ位 2、3、6、7 —— β位 9、10 —— meso位，又称中位
O
O OH
OH
O
OH
H3 C O
OH
OH O
大黄素
羟基茜草素
双蒽核
glc O O OH
glc O O OH
H
H
COOH COOH
H
H
COOH CH2OH
glc
O
游离羰基
羟基蒽醌红外光谱（IR）特征：
吸收峰向低波数位移
游离羰基（高波数） 缔合羰基（低波数）
游离羟基（β-OH ） （3600～3150cm-1） 缔合羟基（ａ-OH ） （ 3150cm-1以下）
羰基峰的数目、 位置与ａ-羟基的 数目及位置有关
ａ-羟基数目及位置对羰基频率的影响：
ａ-OH数 蒽醌类型 0 1 2 3 4 无ａ-OH 1-OH 1，4-；1，5-二OH 1，8-二OH 1，4，5-三OH 1，4，5，8-四OH 游离羰基频率 + + + 缔合羰基频率 + + + + + 频率差 24～38 40～57 -
（1）醌类化合物的紫外光谱特征
O
O
(醌样结构) 257nm
O
苯醌
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
（苯甲酰基） 245nm 251nm 335nm
O
萘醌
蒽醌：
O
O
O
苯甲酰基 252nm 325nm
O
醌式结构 272nm 405nm
羟基蒽醌：
峰 位
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 230nm± 240～260nm（苯） 262～295nm（醌） 305～389nm（苯） 400nm以上 （醌）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类） 蓝绿、蓝紫 苯、萘醌（+）
羟基蒽醌 呈红色 蒽醌（—）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 紫、绿、蓝、 灰色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
对亚硝基二 甲基苯胺反应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶液
第三节
醌类化合物的提取分离
1、在植物体内的存在状态 2、提取的目的（苷、苷元） 3、提取对象的性质（溶解性、水解性）
提取分离工艺流程：
原料 ↓ 甲醇、乙醇提取 醇提物（游离苷元、苷） ↓有机溶剂萃取或回流 ↓ ↓ 有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷） ↓ ↓ 梯度萃取分离法 有机溶剂纯化 ↓ （乙酸乙酯、正丁醇萃取） 色谱法分离 ↓ （吸附色谱 ） 色谱法分离 硅胶，不能用氧化铝 （葡聚糖凝胶、反相色谱）
pH 梯度法萃取分离工艺流程：
游离蒽醌氯仿溶液
不同碱度的碱依次萃取
5%NaHCO3液
5%Na2CO3液 同前
5%NaOH液 同前 弱酸性蒽醌 a-OH
酸化、过滤 强酸性蒽醌 -COOH
中强酸性蒽醌 β -OH
第四节
醌ຫໍສະໝຸດ Baidu检识
一、化学检识：颜色反应 二、色谱检识： 吸附色谱 分配色谱 纸色谱(PPC) 薄层色谱(TLC)
—
吸电基
δ δ
δ
邻芳氢
对芳氢 邻芳氢
-0.15 -0.1
+ 0.8
4.核磁共振碳谱（ 13C-NMR谱）
（1）母核碳谱特征 （2）取代位移规律
. 126 2
136 6
O .
O
138 6
.
131 7 184
. 引入羟基
2 30 ppm 20 ppm 3
OH
萘醌（上下对称）
O
引入羟基
烷基
O
OH
161 8 114.8 . 124 2
醇OH
> β-OH
> ａ-OH
>烯醇式OH
+
+ + + + +
+ + + + +
+ (2个之一) - (OH络合) + +
+
曲菌素的乙酰化反应：
二． 波谱分析
1．紫外可见（UV）光谱：共轭特征 2、红外光谱（IR）: 官能团特征 3、核磁共振（13C谱）: 分子骨架 （ 1H谱）: 基团特征 4、质谱（MS ）：分子量（M+.）
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
（ 二蒽酮类 ）
O
O
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照二蒽酮
金丝桃素 （ 中位萘骈二蒽酮 ）
蒽醌类化合物的存在形式
1、均以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以苷的形式存在：氧苷为主，碳苷。
颜色反应
5、与金属离子的反应
鉴别依据：
1-αOH或1-β OH或二个OH不在同环时， 显橙黄~橙色。
有一个α-OH，而且另一个OH在其邻位时， 显兰~兰紫色。 若两个在间位时，显橙红~ 红色。 若两个在对位时，显紫红~ 紫色。
颜色反应
6、对亚硝基二甲基苯胺反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
O O O
OH O R O
R
丹参醌ⅡA R1=CH3 丹参醌ⅡB R1=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH
CH3 CH2OH CH3
CH
CH3
— CH3
蒽醌:
O
8 7 6 5 9 10 4 1 2 3
单蒽核
蒽醌
依羟基分布
蒽酚或蒽酮
O
OH
O
大黄素型 茜草素型 (两侧苯环上）(一侧苯环上)
化学位移
δ 11～12 δ < 11 δ 4.6(s或d) δ 4.0～6.0 δ 4.0～4.5（ｓ）
取代基 性质
供电基 — —
对芳环质子的影响
δ δ δ
邻、对芳氢
-0.45 -0.45 -0.45
邻芳氢
邻、对芳氢
-CH3
-COOH
甲基质子
羧基质子
δ 2.1～2.9（ｓ或 宽ｓ-烯丙偶合）
δ 11以下
（ 大黄素甲醚 ）
取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 :
OH O OH
2
4
COOH
O
羧基-COOH质子δ11以下 ( 吸电基，δ邻芳氢+ 0.8）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响
取代基 质子类型 类型
酚-OH -CH2OH -OCH3 ａ-OH质子 β -OH质子 -CH2- 质子 -OH 质子 甲氧基质子
辅酶Q10（n=10）
萘醌 ： ａ—（1，4）萘醌
β —（1，2）萘醌 amphi—（2，6）萘醌
O
O O
O O
OH
O
胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
amphi - 萘醌
举例：
OH O CH3 CH3
CHCH2CH= C OH O R
紫草素R=OH
O CH3
n
H
维生素K1（n=3）
O
菲醌: 邻菲醌、对菲醌
3、酸性规律 ： ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③β -羟基的酸性强于α -羟基的酸性。
溶解性
含-COOH、2个β-羟基 、1个β-羟基 、
5%NaHCO3 5%Na2CO3
2个以上α-羟基、 1个α-羟基
1%NaOH 5%NaOH
酸碱性
碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微 弱的 — 溶于浓硫酸生成红色洋盐。
对苯醌的质谱裂解规律：
O
.
CO
.
CO O
.
O
m/z 108
m/z80
m/z52
对苯醌的质谱裂解规律：
O C
OH O OH
2
H CH2OH
4
O
H
羟甲基： -CH2- 质子 δ4.6(s\d) -OH 质子δ4.0～6.0 （供电基，δ邻芳氢-0.45）
（ 芦荟大黄素 ）
取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 :
OH O OH
2
H3 C O
4
O CH3
甲氧基质子δ4.0～4.5（ｓ） （供电基，δ邻、对芳氢-0.45）
第五节 醌类化合物的结构研究
一、化学方法（辅助手段）
二、波谱技术：包括UV、IR、NMR、MS 等四大光谱技术。目前已成为醌类化合物 结构研究主要技术手段。 尤其在样品量比 较少的情况下，波谱技术为首选方法。特 别是核磁共振技术、质谱技术。
一．化学方法
1．锌粉干馏：母核推断 2．氧化反应：取代基推断 3．衍生物制备：甲基化物、乙酰化物
第四章
醌类化合物
概述：
含义:具有不饱和环二酮结构（醌式 结构）的一类化学成分的总称。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、 蒽醌。
第一节
结构和分类
苯醌:对苯醌（多见） 邻苯醌（不稳定）
O MeO OMe
O O
O
2，6-甲氧基苯醌（对苯醌） 邻苯醌
举例：
O MeO MeO O CH3 CH3 (CH2-CH=C-CH2)n-H
反应类型 Feigl反应 无色亚甲蓝 反应试剂 甲醛、邻硝基苯 无色亚甲蓝溶液 反应特征 紫色 鉴别特点 苯、萘、菲、蒽 醌 意义 非醌成分 与蒽醌区别
PC、TLC兰色 苯、萘醌 斑点
Bornträge反 应 Kesting– Craven反应
与金属离子
碱液 活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯）
醋酸镁（铅）
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
苯 醌
O
6
O
1 4 5
萘 醌
H O 醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
H
H
醌环质子 δ6.95(ｓ)
H
芳环质子 δ8.06(ａ-H, 5、8) δ7.73(β-H, 6、7)
O
(1) 醌环上质子
(2) 芳环上质子
蒽醌芳环上质子：
O
8 1
蒽醌
H
5
4
O
H
ａ-H （1、4、5、8）δ8.07 β-H （2、3、6、7）δ7.67
醌类母核
羟基蒽醌红外光谱（IR）特征：
羟基蒽醌
羰基 （1675～1653 cm-1 ） 1) 苯环 (1600～1480 cm-1) 羟基 (3600～3130 cm-
羰基与羟基(ａ-OH)缔 合相互影响化学键力 常数下降（K↓）
羟基蒽醌红外光谱（IR）特征：
缔和羰基
H O O
缔和羟基
HO
游离羟基
(3)取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响
a-OH质子 δ11～12 δ邻、对芳氢 0.45
HO
O
OH
2
-
7
H3 C
5
4
OH
β-酚羟基质子（ｓ） δ < 11 δ邻、对芳氢-0.45
O
甲基质子 δ2.1～2.9 （ｓ或宽ｓ） （ 供电基，δ邻芳氢-0.15）
（ 大黄素 ）
取代基质子δ及对芳环质子的影响 :
羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数 目、位置 * 甲基化试剂的选择性反应 ** （乙酰化试剂） 推断 元素分析或波谱分析（NMR） 甲氧基数目 确定 （乙酰基数目）
甲基化产物 （乙酰化产物）
甲基化反应：
不同功能基的甲基化反应能力：
-COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO CH 2N
四．颜色反应
1、Feigl反应
颜色反应
2、无色亚甲蓝显色试验： 用于PPC、TLC喷雾剂，是检出苯醌、 萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景下显 蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别。
颜色反应
3、 与碱液反应（ Bornträge反应）
颜色反应
4、与活性次甲基试剂反应（Kesting– Craven反应）
.
. . 136 3
123 7
O
5．质谱（MS）
质谱法特点： 1、超微量（微克级） 2、快速（数分钟） 3、提供分子量，元素组成、碳骨架及官能团信息。
4、 既能定性，又能定量。
5、能最有效与各种色谱法在线联用。成为分析复杂 体系的有利手段。
（1） 对苯醌的质谱特征
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰 m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z80（C）。
第二节 醌类化合物的性质
一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以 得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、 萘醌挥发性。 二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌 碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但 易于吡啶中。
三．酸碱性
1．酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。