热力学第一第二定律复习(物理化学)

S nR ln(V2 /V1) nR ln(P1 / P2 )
G H T S A U T S
只适用理想气体
一般变化设计过程求解:
例:求N2气体从298K,P变化到350K,1.5P的△U,△H,△S,△G,△A?
解:低压下气体可视为理想气体:
350
350
H nCp,mdT ; U nCV ,mdT
等压过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨胀 系数可压缩性很小,W0;CPCV.
等容过程:
Tf
Wf 0; U Q;We 0; U nCV ,mdT
Ti
S
Tf

Ti
nCV ,m T
dT
CV ,mconst nCV ,m
ln Tf Ti
S2 S1 S
298
298
S
350 nCp,m 298 T
dT
nR ln V2 V1
350 nCp,m 298 T
dT
nR ln
P1 P2
350
P
nCp,m ln 298 nR ln 1.5P
S

S2
S1; S2

S1

S; (S1

nS
m,298
)
(ST ) S2T2 S1T1; G H (TS); A U (TS)
等温等压不作非体积功: G 0 可逆或已达平衡.
G 0 自发; G 0 反向自发.
化学反应:反应方向留待化学平衡一章解决.这里只要求△H,△S, △U,△G,△A的计算.
化学反应的反应焓计算: aA bB T298,P lL mM
(1)由标准生成焓计算:
规定在标准压力下,(温度现在用298K)稳定单质的标准生成焓为零.
r Hm iC Hm;
其它温度反应焓的计算: Cp,m Ci p,m,i
T
r
H m,T

r
H m,298

Cp,mdT
298
反应能达到的最高温度Tmax的计算;
对于一放热反应而言,如果反应热没有传给环境,这部分热量全部用 来使自身温度升高,达到的温度就是最高温度.
298K
298K
Q H H1 H2 H3 0
等容反应最高温度计算:
同样,如过Q=0;反应产生的热量用以提高自身温度,将达到最高温度
不同的是QV=△U=0
U H - ng RT
aA bB Qv 0 lL mM
T1
Tmax
298
U1 (aCV ,m,A bCv,m,B )dT T1

S m,石墨
2.45 5.71 3.26J
/ mol
K
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G H T S 1890 298 (3.26) 1890 971.48 2861.5J / mol
G 0
过程变化方向判断:
一般条件:用孤立体系熵变.
Siso S Ssurr
Tf
H nCp,mdT Ti
We PV H U
S
Tf

Ti
nC p ,m T
dT
Cp,mconst nC p,m
ln Tf Ti
S2 S1 S
G H (TS ) H (T2S2 T1S1)
A U (TS ) U (T2S2 T1S1)
G 0;
A U T S U T (H / T ) U H ng RT
或:等温过程,可逆有: A W ng RT
C-C方程: (1)微分式:
d ln P dT

vap H RT 2
多用于求气化热
(2)积分式:
ln P1 H [ 1 1 ]
Siso 0 自发 Siso 0 达到平衡或可逆
Siso 0 反方向自发.
特殊的:绝热条件下;可用体系熵变判断:因此时环境熵变为零.
△S>0自发,△S=0,可逆;△S<0;反向自发.
等温条件:T=T(环境)=常数;
用△A(即△F)判断; A W We Wf
即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可逆过程做最大功(总


aA bB T298,P lL mM
U2

H r m,298

ng RT;(T

298K);
298K
298K
Tmax
U3 (lCV ,m,L mCV ,m,M )dT 298
Q U U1 U2 U3 0
解出Tmax;
反应物温度和产物温度不同,称为变温反应,计算方法和上面相似,不 同的是初终态温度已知;求△H或△U;
TR
Vi
Pf
G H T S T S nRT ln Vf nRT ln Pi
Vi
Pf
A U T S T S nRT ln Vf nRT ln Pi
Vi
Pf
液体或固体: U 0, H 0,
S
S
dS

( P )T
dP

( T
根据题意变化的性质,将要计算的过程先区别物理变化和化学反 应:
物理变化包括简单PVT变化与相变化(气化,熔化,升华,晶型转变 等).
化学反应中包括电化学(做成电池,在电池中可将发生的反应按可 逆方式进行).
在热力学中,已学过的热力学变量中状态函数有: U,H,S,G,A(又作F)五个状态函数,再加P,V,T三个状态变量一共有 八个状态函数. Q和W不是状态函数,与过程有关.
Si
T Cp, dT T' T

H T
T ' Cp, TT
dT

H T
T

T'
C p T
dT

S
'
C p
ln
T T'
G H -T S
A U -T S
T,P
(2)改变压力(已知饱和蒸气压)
G1

G5

如为液体,为固体;
(T,P )
T,P
S1
S3
T'P
T
H=H'+ CpdT T'
T S S ' Cp ln T '
S2
U H ng RT
S1
T ' Cp, TT
dT; S2

H T
; S3
T Cp, dT T' T
S
功). A W时自发,相等时可逆.
等温等容(即We=0)时: A Wf 自发;相等时可逆(或平衡).
等温等容不做非体积功(即W=0)时: A 0 即 A 0
自发,等于零时可逆或平衡.
等温等压下; G Wf 即等温等压下,物系G的下降比所做
的非体积功大,所做的非体积功最多只能等于G的下降. G Wf 自发; G Wf 可逆或平衡.
而在等压条件下Q=△H
aA bB P ,Q0 lL mM
所以可设计过程求
298
H1 (aC p,m,A bC p,m,B )dT
T1
H 2


r
H
m,298
Tmax
H3 (lC p,m,l mC p,m,M )dT
298
T1
T2


aA bB T298,P lL mM
)P
dT
S
V
S


( P )T
dP



( T
)P
dP

0
dG SdT VdP VdP;G V P 0
dA SdT PdV PdV 0;
等压过程:
Wf 0; H Q;We PV ; U Q W H PV ;

RT
ln
Vf Vi
RT ln Pi Pf
RT ln Pf Pi
RT ln P P
H熔化 H蒸发 H升华 所以有:
H (Hi ) H2 H3 H4 H蒸发 0 (H升华) H熔化
最后由 G H TS 求△S;由Siso判断变化方向
等温等压下相变化的另一解法是将相变化当成化学反应处理:此 时反应物即初态,产物即终态.如习题中石墨变金刚石.
C(石墨)298. P C(金刚石)
H C Hm,石墨 C Hm,金刚石 393.51 (395.40) 1.89kJ / mol
S

S m,金刚石
298
H1 (aCp,m,A bCp,m,B )dT
T1
H 2

r
H
m,298
T2
H3 (lCp,m,l mCp,m,M )dT
Q 0;W U Q U
一般绝热过程只有Q=0;W=△U;
Vf
W U PexdV
要联合状态方程求终态的P,V,T.
Vi
△S,△G,△A设计过程求.
节流过程,又名等焓过程:△H=0;
W流动 Pf Vf PiVi
实际气体经节流过程后有T>,=,<0; 理想气体节流过程:△T=0;Q=0;W=0 因为△H=△U+△PV=f(T)=0,T不变,U不变;
P2
R T1 T2
实验室中还有其它经验式:用实验数据拟合得到的经验公式.
注意:在一个大气压下(101.325kPa)的沸点称为正常沸点. 并非是100KPa时的沸点.
其它相变化过程(包括等温等压,和非等温等压相变化)
设计可逆过程求解:常用方法有两种:
(1)改变温度(已知正常沸点,凝固点或升华点T’):
热力学第一第二定律
复习与解题方法
2011.4
根据变化的条件将过程分为: 1.等温过程:T=T环境=常数. 2.等压过程:Pi=Pf=Pex=const.
等外压过程: Pex=const 自由膨涨: Pex=0; 3.等容过程:V不变. 4.等熵过程,熵为常数;又名绝热可逆过程; 绝热过程:Q=0; 5.等焓过程,又名节流过程.H=常数.
G H (TS) H (T2S2 T1S1)
A U (TS) U (T2S2 T1S1)
H U PV U V P;
等容过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨 胀系数和压缩系数都很小,W0;CPCV.
等熵过程,又称绝热可逆过程:计算常要先求终态温度;所以要记住过
程方程: Cp,m / CV ,m;
P1T const; PV const;TV 1 const
Tf
Tf
U nCv,mdT nCV ,mT ; H nCp,mdT nCP,mT
Ti
Ti
S 0; G H ST ; A U ST ;
r Hm ( i f Hm )产物 ( i f Hm )反应物
r Hm i f Hm;
(2)用标准燃烧焓计算:
规定燃烧的产物,C变成CO2(气);H变成H2O(液);N变为N2(气);Cl变 为Cl2(气);它们的燃烧焓为零.O2当然计算时也做零.
r Hm ( iC Hm )反应物 ( iC Hm )产物
相变化:在T,P一定时从一相变到另一相的变化,例如蒸发:
T,P Q H
U H ng RT
W U Q U H ng RT
已知的可逆相变化有:(1)在沸点,凝固点,升华点时发生的相变化;
(2)在饱和蒸气压下发生的相变化.
S QR H TT
G1 0; G5 0; H1 0; H5 0; G2 0; G4 0; H2 蒸发热
G2
(g)
H4 凝华热;H3 0
(T,P ) G 4
T (g)
G3
S
G5 H TS 0
熔化l 气化 g
Q和W根U据已Q知条W件来确定先求哪一个.另一个可有
得到.
注意功分为体积功(We)和非体积功(Wf)
Vf
We PexdV
We PexdV
Vi
下面复习各过程状态函数与Q,W的计算:
先看简单P,V,T变化:
1.等温过程:
理想气体:
U 0, H 0,
S ( Q) nR ln Vf nR ln Pi ;